1101大豆油制备生物柴油李为民1 徐春明2(1 江苏工业学院化工系,江苏常州 213016;2 石油大学重质油加工国家重点实验室,北京昌平 102200)摘 要:由大豆油与甲醇在催化剂NaOH作用下通过酯交换反应制得了生物柴油(BDF)。
用气相色谱法跟踪研究醇油摩尔比、反应温度、反应时间及催化剂用量对产物生物柴油浓度的影响,根据实验得到大豆油制备生物柴油合适温度为40 、合适催化剂用量为1%、合适醇油摩尔比为6 1、反应时间为50min。
考察了大豆油酯交换反应的动力学,由实验数据绘制的动力学曲线呈现出酯交换反应在开始阶段为二级反应,并逐步转变为一级反应,反应后期为零级反应,与文献[6,7]报导棉籽油、棕榈油酯交换反应动力学结果一致。
由动力学实验数据求出酯交换反应的动力学参数,酯交换反应的活化能为41 53KJ/mol,频率因子为6 39 106(mol/L)-1 min-1。
关键词:生物柴油 动力学 脂肪酸甲酯 大豆油 酯交换反应1 前言生物柴油可作为石油燃料的替代品,具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点。
目前,生物柴油的生产工艺研究重点在酯交换反应[1,2],即植物油和/或动物油(或废食用油)与醇进行酯交换生成脂肪酸酯即生物柴油。
D Kusdiana等[3]用超临界方法对菜籽油制备生物柴油的动力学进行了研究,M Diasakou[4]在非催化条件考察了大豆油酯交换反应动力学,David G B B oocock[5]用四氢呋喃做溶剂研究大豆油的酯交换反应。
本研究以NaOH做催化剂在温和的反应条件下考察大豆油酯交换反应及其动力学。
2 实验2 1 原料试剂与分析大豆油(甘油三酯)的含量分析采用液相色谱法(W ATERS2010);用1102型气相色谱仪色谱法检测产物中脂肪酸甲酯的含量,色谱工作参数:氢火焰离子检测器,2m 3mm的不锈钢填充柱,OV-17固定相,炉温250 ,检测器温度320 ,进样器温度300 ,进样量为0 1 l,内标法(内标物:十一酸甲酯)计算脂肪酸甲酯的含量。
原料为江苏东台康达集团公司提供的精制大豆油,皂化值为188 7mg KOH/g,酸价为1 24mg KOH/g,平均分子量为891 9,碘值123 3,密度为918 0kg/m3;其它实验药品均为分析纯。
2 2 实验步骤在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及取样口的1000ml玻璃反应器中,根据醇油摩尔比加入精制大豆油、甲醇,搅拌加热达到要求的反应温度后,加入准备好的碱催化剂(NaOH+甲醇溶液),反应计时开始,定时取样0 4ml,样品立刻置于预先加有0 5ml(0 6N) 作者简介:李为民,42,博士生,副教授,从事化学工程与工艺的科研与教学工作。
KH2PO4缓冲溶液的称样小瓶中,以中和样品中的碱催化剂,使反应立即停止,并放入冰盐水中冷冻,分析时在样品中加入内标物十一酸甲酯约0 15g和1 0ml苯稀释剂。
3 结果与讨论3 1 原料配比的影响原料配比是影响本反应的重要的因素之一。
反应的化学计量式如下:CH2OCOR1CHOCOR22OCOR3(A)+3C H3OH(B)kCH2OHCHOH2OH(S)+R1COOCH3R2COOCH3R3COOCH3(P)即每摩尔大豆油与3摩尔甲醇反应生成3摩尔生物柴油和1摩尔甘油。
预试验发现,当醇油摩尔比为3 1时,反应不完全,转化率较低,最后产品中生物柴油含量较低。
所以本试验采用的醇油摩尔比均大于3 1,先考察醇油摩尔比对该反应的影响。
图1所示为不同的醇油摩尔比时,产品中生物柴油含量随时间的变化曲线。
由图1可知,当醇油摩尔比 6 1时,醇油摩尔比越大,反应初速度越小。
当醇油摩尔比为6 1时,产品中生物柴油含量最高约为93%左右;而醇油摩尔比 10 1时,反应1h后才基本趋于平衡,最终产品中生物柴油含量反而有所下降,大大过量的甲醇不仅使甘油的分离更加困难,而且也提高了回收甲醇的费用。
所以,在本试验研究的范围内,最适宜的醇油摩尔比为6 1。
3 2 催化剂量的影响图2所示为反应温度40 、醇油摩尔比=6 1,催化剂(NaOH)含量分别为原料油质量的0 5%、1 0%和2 0%时产品中生物柴油含量与反应时间的关系。
由图2可知,当NaOH浓度为1 0%时,生物柴油含量最高,反应结果最好;当NaOH浓度为2 0%时,产品中生物柴油含量反而下降,这是因为当NaOH过量时,会增加反应液中乳胶状物质的生成,使反应物粘度加大直至最终形成凝胶,从而使甘油的分离更加困难,导致产品中生物柴油含量下降。
由于NaOH首先与原料油中的游离酸发生中和反应,若加入的NaOH的量太小,很可能全部NaOH被游离酸所中和而没有起到催化剂的作用,而使酯交换反应不能进行。
综上所述, NaOH用量有个合适量以有利于本酯交换反应的进行,本试验最适宜的催化剂(NaOH)用量为1 0%。
图1 醇油摩尔比的影响(t=40 ,NaOH=1%)图2 NaO H浓度的影响(t=40 ,甲醇 油=6 1)图3 反应温度的影响(NaOH=1%,醇油摩尔比=6 1)3 3 温度的影响图3所示为不同反应温度下,生物柴油含量的时间进程曲线。
由图3可知,反应达平衡时,生物柴油含量随反应温度的提高而相应增加,但在40 和50 时生物柴油含量基本相同,因此40 是比较合适的反应温度。
而就反应速率问题而言,在20 、30 、40 和50 下反应9min,生成生物柴油的含量分别为63 1%、74 4%、83 7%和84 5%。
可见在40 时,该酯交换反应的初速度就比较大,而再提高温度初速度变化不大。
40 下反应50min 生物柴油的含量可以达到93 1%,再增加反应时间产品中生物柴油含量也没有明显提高。
这表明,该酯交换反应在50min 、40 下即可获得较满意的结果。
3 4 动力学参数确定大豆油与甲醇进行酯交换反应生成的脂肪酸甲酯主要包括油酸甲酯、芥酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯及其他脂肪酸甲酯等(其脂肪酸组成见表1),在动力学处理时作为一个产品即生物柴油(P)来考虑。
假设酯交换反应对大豆油是二级反应、由于甲醇过量假设是零级反应,则反应速率方程如下:(-r A )=kC 2A 即:-d C A d t=kC 2A 其中C A =C A0-13C P ,C A0=0 775mol/L ,C p =BDF % 2 265mol/L,图4 二级反应线性回归从图4中可以看出,在反应初期可以用二级反应来很好地描述本反应过程,以-1/C A 对t 作图为直线,相关系数见表2。
所以认为本酯交换反应在反应初期对大豆油是二级反应、对甲醇是零级反应的假设是正确的。
直线方程的斜率即为该温度下反应初始阶段的反应速率常数k 值。
得出各温度下酯交换反应初始阶段二级反应的速率常数k 值列于表1中。
从图3还可以看出在反应后期,酯交换反应是零级反应,实际上反应后期酯交换已经达到平衡,表观上不再进行反应酯交换反应,整个过程从动力学上看,是从二级反应向零级反应的转变过程。
表1 各温度下酯交换反应开始阶段的反应速率常数k 值k 值相关系数k 值相关系数501 2360 999730 0 43730 998240 0 74770 999320 0 25460 9936根据表2数据,以ln k对1/T作图5得一直线其斜率为-E a/R=-4995,在纵坐标上的截距为ln k0=15 67,相关系数R=0 9999。
即本酯交换反应活化能Ea=41 53kJ mol-1,频率因子k0=6 39 106L mol-1 min-1。
本实验结果与棉籽油[6]、棕榈油[7]酯交换反应的动力学过程相同,但大豆油酯交换反应的活化能比棉籽油酯交换反应的活化能(10 88kJ mol-1)大得多,反应速率常数也相对低一点。
图5 温度与反应速率Arrhenius关系图4 结论(1)实验得出大豆油制备生物柴油最合适的反应条件为:反应温度40 ,醇油摩尔比6 1,催化剂量为油重的1 0%,反应时间50min。
生物柴油含量可达93 1%。
(2)动力学研究表明,大豆油与甲醇进行酯交换反应在反应初始阶段是二级反应,反应后期转为零级反应;初始阶段反应活化能为41 53KJ/mol,频率因子k0为6 4 106(mol/L)-1min-1。
参 考 文 献1 盛梅,李为民,邬国英 生物柴油研究进展 中国油脂 2003,28(4),66~702 Ayhan Demirbas Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical alcohol transesterif-ications and other methods:A Survey Energy Conversion and Management 2003,44(13),2093~21093 D Kusdiana,S Saka Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanolFuel,2001(80),693~6984 M Diasakou,A Louloudi and N Papayannakos Kinetics of the non-catalytic transesterification of soybean oil Fuel,1998(77),1297~13025 David G B Boocock,Samir K Konar,Vi nnie Mao and Hanif Sidi Fast one-phase oil-rich processes for theprepapati on of vegetable oil methyl es ters Biomass and Bioenergy,1996(11),43~506 邬国英,林西平,巫淼鑫等 棉籽油间歇式酯交换反应动力学的研究 高校化学工程学报 2003,17(3),314~3187 Darnoko D,et al Kinetics of palm oil transesteri fication in a batch reactor J Am Oil Chem Soc 2000,77(12),1263~1267Study on Preparation of Biodiesel from Soybean oilLi Weimin(Department of Chemical Engineeri ng,Jiangsu Polytechnic University,Jiangsu China213016)Li WeiminXu Chunming(State Key laboratory of Heavy Oil Processing,University of Petroleum,Beijing China102200)Abstract:Bio-Diesel Fuel(BDF)were made by transesterification of soybean oil with methanol in the pre-sent of catalyst(NaOH) The contents of BDF were studied at various reaction times,temperature,molar ratio of methanol to oil and catalyst concentrations by gas chromatography It was i ndicated that the optimal conditions for the transesterificati on of soybean oil are methanol to oil molar ratio at6 1,1 0%NaOH(w%)on oil basis, temperature at40 and reaction time at50min The kinetics of transesterification was studied The experimen-tal data appear to be described by second-order model for the initial stages of the transesterification and followed by firs-t order and zero-order-model,similar to those reported by Wu[6]and Darnoko D[7] It was obtained that activation energy of transesterification is41 53Kj mol-1and the frequency factor is6 39 106(mol/L)-1 min-1Keywords:Biodiesel,Kinetics,Fatty acid methyl esters,Soybean oil,Transesterification。