3 仪器的标定
库仑法测定样品中的水分, 可以直接根 据电解电量计算水分含量, 不需用标样校正。 但是, 为了检查仪器是否有故障, 各项操作 是否正常, 有时需用标样来验证。
传统方法 (即用甲醇配制的水标样) 存 在以下缺陷: 第一, 甲醇是亲水性物质, 能 与水互溶, 其组成受环境温度影响较大, 难 以准确配制, 且测试结果的重现性也较差; 第 二, 此法配制的水标样约为5000m g L , 而油 中含水量一般小于50m g L , 不能起到很好的 标样作用; 第三, 标样的真实含水量还需加 上无水甲醇的固有含水量, 而此含量需用仪 器测量, 即成了循环标定。
《湖南电力》1998年第4期
库仑法测定油中水分几个问题的探讨
岳阳电业局变电所 (414000) 陈 磊
1 方法简介
2 终点的调整
库仑法测定油中含水是基于有水存在
时, 在吡啶和甲醇的作用下, 碘 ( I2) 被二氧 化硫还原生成氢碘酸和甲基硫酸氢吡啶, 也
就是卡氏试剂与水发生反应, 其反应式为:
仑仪”的输入回路, 经变换电路使电解电极之
间产生电解电流, 通过电解又产生碘。为此经
过一段时间, 中心室电解液中碘的浓度又恢
复到原来的平衡状态, 使讯号终止, 停止电
解。这段时间所消耗的电量可由仪器的记录
器记录。根据法拉第电解定律, 通过电量即可
计算出碘的含量, 最后折算出水的含量, 以上
计算都由电脑完成, 进样后可直接获得测试
室温下正庚烷的饱和水溶液曾作为气相 色谱法测定油中水分的标准, 但能否作为库 仑法的标样, 还未见报道。针对这一问题我们 进行了对比实验, 答案是肯定的。
正庚烷属于憎水性物质, 难溶于水, 在 一定温度下, 其中水分含量为确定值 (详见 部颁实验规程)。
电解电流为20mA , 用微量注射器准确 抽取10ΛL 的正庚烷标样进行分析, 实验结果 见附表。
结果。
通过实验找出指示电位随碘浓度变化的
规律, 以确定最佳平衡点。
根据 N ern st 方程下式成立
Ω = ind (指示电位)
常数 +
0.
058 &
lo
g
〔〔II22〕〕2 (25℃)
u = u ref (参比) - Ωind
则有 u = 常数 -
0.
058 &
lo
g
〔I 2〕 〔I 2〕2
而〔I 2〕+
(收稿日期: 1998—03—09)
·57·
附表 标样分析结果
室温 标样
实验时间
℃ 含量
仪器分析结果
1
2
3 平均
平均 误差
1993- 04- 09 16 46. 4 47. 8 45. 2 44. 5 45. 8 20. 6
1993- 07- 04 28 89. 3 90. 0 89. 7 86. 8 88. 8 20. 5 1993- 10- 31 10 31. 5 33. 4 30. 6 29. 8 31. 2 20. 3
H 2O + I2 + SO 2 + 3C5H 5N ( 吡 啶 ) →
2C5H 5N H I+ C 5H 5N SO 3
(1)
而 C 5H 5N SO 3 + CH 3O H →HC5H 5N
H SO 4CH 3
在阳极上被重新氧化为碘 ( I2) , 电极反应为: 阳极 (电解电解) : 2 I- —2e→ I2 阴极 (辅助电解) : I2+ 2e→2 I2H + + 2e→H 2↑
注: 浓度单位为 Λg L
用正庚烷校验前后对同一个油样测定结
果为:
校验前 校验后
1 35. 9 35. 4
2 34. 8 34. 7
平均
35. 7 35. 0
结果表明正庚烷对电解液无影响。 用10mL 微量注射器抽标样进行分析,
实验结果为: 标样加水量 (称量计算结果) 196812; 甲醇含水量 (测试结果) 15016; 标 样实际含水量 (理论值) 211818; 测试结果 210413。
结论: 用正庚烷的饱和水溶液作为标准 液来校验库仑型微水仪具有操作简便、 重现 性好、准确度高等优点。同时, 对电解液组成 无不良影响。
4 电极的清洗
随着电解的进行, 辅助电极上会吸附许 多黑色碘化物, 而不利于反应的进行, 此时, 只需在此电极池中加入少量参比溶液, 黑色 碘化物可自动溶解 ( I- + I2→ I-3 ) 而不需拿出 擦洗。
tim eter) , 方法是取电解电流为20mA , 每分
钟记录一次数据, 由实验数据描出曲线见附
图。Leabharlann 从曲线图上不难看出: 平衡点的最佳电
位为123～ 124mV 之间, 这时基线显示为250
mV 左右 (20mA 时) ; 如果平衡电位太高, 则
基线不稳定, 太低则信号太弱, 几乎看不见
波峰; 平衡点的选择是过 “终点调节”电位
1 2
〔I
2〕=
C (常数)
又因为是恒电流电解,
则有
〔I
2
〕∝
正比
Q
=
It
即〔I 2〕∝ t (电解时间)。
由以上推导不难看出 u 与 t 呈一定的函
数关系, 通过实验可绘出函数曲线。
实验仪器使用微水仪 (L C—2型水分测
定仪) 和微伏仪 (YEW 、2502A 、D ig ita l、M u l2
器调节输出电压的大小来实现的, 具体操作
如下:
用毫伏表测量“信号”端的输出电压, 用
“终点调节器”调到123～ 124mV 之间, 定位
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附图 实验曲线
后不需再调整。再把“信号”端与指示电极和 参比电极相联, 平衡后碘的浓度为一定值。 ( 此时电解液为微黄色或淡黄色)。如碘浓度 太低 (电解液呈无色透明状) , 则电解电流能 电解出 I2使之平衡; 如 I2浓度太高 (此时无电 解电流, 电解液呈棕红色) 可小心地用10ΛL 注射器注入蒸馏水, 消耗掉多余的碘 (此时 电解液则变无色) , 使之达到平衡。
所生成的碘又可与油样中的水反应生成氢碘
酸, 这样反复进行直至全部水分消耗完毕为
止。反应终点可用参比电极和指示电极所组
成的检测单元经过讯号放大以后给出指示。
当仪器调整到平衡时, 电解液中碘的浓度是
一定的。油样注入后, 由于其中含有水, 便发
生 (1) 式的反应而使碘浓度降低。这时指示电
极的电位发生变化, 电位变化的讯号送至“库