纳米磁性材料的制备和研究进展综述

一．前言 纳米材料又称纳米结构材料 ,是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料 (1-100 nm) ,或由它们作为基本单元构成的材料 ,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系。磁性材料是由铁磁性物质或亚铁磁性物质组成的，在外加磁场H 作用下，必有相应的磁化强度M 或磁感应强度B，它们随磁场强度H 的变化曲线称为磁化曲线（M～H或B～H曲线）。因此 ,纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。 司马迁《史记》记载黄帝作战所用的指南针是人类首次对磁性材料的应用。 而今纳米磁性材料广泛应用于生物学，磁流体力学，原子核磁学，机体物理学，磁化学，天文学，磁波电子学等方面。 随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的,微波吸收材料的应用日趋广泛 ,磁性纳米吸波材料的研究受到人们的关注。纳米磁性材料也对人们的生产与生活带来诸多的利益。 本次综述，主要针对磁性纳米材料的制备方法和研究进展两个问题进行阐述。首先，介绍磁性纳米材料的发展历史，可以追溯到黄帝时期。其次，介绍磁性纳米材料的分类。------再次，重点介绍磁性纳米材料是怎么制备的。其制备方法一般分为三大类：1.由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。2.由下到上，即由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物 3. 气相法、液相法、固相法等。第四、介绍磁性纳米材来噢的现状和发展前景。最后，将全文主题扼要总结，并且找出研究的优缺点和差距，提出自己的见解。 二、主题 1、纳米磁性材料的发展史 磁性材料是应用广泛、品类繁多、与时俱进的一类功能材料，磁性是物质的基本属性之一。人们对物质磁性的认识源远流长，早在公元前四世纪,人们就发现了天然的磁石(磁铁矿Fe3O4),，据传说，那是黄帝大战蚩尤于涿鹿，迷雾漫天，伸手不见五指，黄帝利用磁石指南的特性，制备了能指示方向的原始型的指南器，遂大获全胜．古代取其名为慈石，所谓“慈石吸铁，母子相恋”十分形象地表征磁性物体间的互作用。 人们对物质磁性的研究具有悠久的历史,是在十七世纪末期和十八世纪前半叶开始发展起来的。1788年,库仑(Coulomb)把他的二点电荷之间的相互作用力规律推广到二磁极之间的相互作用上。1820年,丹麦物理学家奥斯特(Oersted)发现了电流的磁效应;同年法国物理学家安培(Ampere)提出了分子电流假说,认为物质磁性起源于分子电流。1831年,英国科学家法拉第(Faraday)发现了电磁感应定律,并提出磁场的概念,为统一电磁理论打下了基础。1834年,俄国物理学家楞茨(Lenz),建立了感应电流方向和磁场变化关系的楞次定律.英国物理学家麦克斯韦(Maxwell)将电和磁现象联系起来,系统地提出了关于电磁场的麦克斯韦方程组,并预言了电磁波的存在。1888年德国物理学家赫兹(Hertz)证实了麦克斯韦的电磁场理论。十九世纪末随着铁磁性和抗磁性的发现,法国物理学家居里(Curie)深入考察了抗磁性和顺磁性与温度的关系,建立了顺磁磁化率与温度成反比的实验规律———居里定律。居里的研究成果推动了固体磁性理论的蓬勃发展。1905年朗之万(Langevin)将经典统计力学应用到一定大小的原子磁矩系统,推导出了居里定律。1907年,法国的物理学家外斯(Weiss)提出了铁磁体内部存在分子场和磁畴的假设,在理论上定性地解释了铁磁体的磁性。二十世纪20年代后,随着量子力学的发展,人们对物质磁性的认识进入了崭新的阶段。人们认识到磁性的本质是一种量子力学效应。运用量子力学,海森堡(Heisenberg)对氦原子,海脱勒和伦敦(Heitler and London)对氢分子进行了研究,他们发现了原子和分子中电子之间的静电相互作用所产生的交换效应。海森堡提出了关于绝缘磁性物质的局域自旋模型———海森堡模型,布洛赫(Bloch)和斯通纳(Stoner)提出了关于铁磁金属或合金的巡游电子模型。赫伯德(Hubbard)考虑电子间的关联效应,提出了Hubbard模型。朗道(Landau)和尼尔(Neel)预言了反铁磁现象,尼尔提出了关于亚铁磁体的理论。因此从20世纪后期延续至今，磁性材料进入了前所未有的兴旺发达时期，并融入到信息行业，成为信息时代重要的基础性材料之一．随着信息化发展的总趋势是向小、薄以及多功能方向发展，因而要求磁性材料向高性能、新方向发展。于是纳米磁性材料的研究和发展开始了进入到繁盛时期。在软磁材料的研究到中，要求尺寸竟可能的小已到达纳米量级，九十年代后，纳米微晶金属软磁材料逐步成为软磁铁氧化体得新的竞争对手，在性能上远优于铁氧体。 纳米磁性材料的特殊磁性可以说是属于纳米磁性。纳米材料（纳米结构材料）是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料(1-100nm),或由它们作为基本单元构成的材料,是尺寸介于原子、分子与宏观物体之间的介观体系。因此,纳米磁性材料和纳米磁性又分别是纳米科学技术和纳米物性的一个组成部分。颗粒的磁性，理论上始于20世纪初期发展起来的磁畴理论,理论与实验表明:当磁性微粒处于单畴尺寸时,矫顽力将呈现极大值。铁磁材料,如铁、镍、钻等磁性单畴临界尺寸大约处于l0 nm量级,在应用上,可以作为高矫顽力的永磁材料和磁记录材料。由于颗粒磁性与其尺寸有关,若尺寸进一步减小,颗粒将在一定的温度范围内将呈现出超顺磁性。利用微粒的超顺磁性,人们在50年代开始对镍纳米微粒的低温磁性进行了研究,提出了磁宏观量子隧道效应的概念,并在60年代末期研制成了磁性液体。60年代非晶态磁性材料的诞生为磁性材料增添了新的一页,也为80年代纳米微晶磁性材料(纳米微晶软磁材料、纳米复合永磁材料)的问世铺平了道路。80年代以后,在理论与实验二方面,开始对纳米磁性微粒的磁宏观量子隧道效应进行研究,现已成为基础研究的重要课题之一。如1988年首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻效应,叩开了新兴的磁电子学的大门,为纳米磁性材料的研究开拓了新的领域。 2、纳米磁性材料的分类和应用 3、纳米磁性材料的制备 一 · 纳米磁性材料的制备方法一般分为两类: 1. 由上到下，即由大到小，将块材破碎成纳米粒子，或将大面积刻蚀成纳米图形等。 2. 由下到上，即由小到大，将原子，分子按需要生长成纳米颗粒，纳米丝，纳米膜或纳米粒子复合物 等。 二· 还有另一类分类法 1. 气相法 : 例如气相凝胶法;化学气相沉淀法等等。 2. 液相法 ：例如共沉淀法；水热法等等。 3. 固相法 ：例如高能球磨法；非晶晶化法等等 具体的方法说明： · 由上而下 <1> 机械破碎法 用高能球磨，超声波或气流粉碎等机械方法，可以将微粉制备成纳米粒子。对难熔金属或不能进行化学反应的材料，机械法较实用。缺点是粒度分级难，表面污染重。 用高能球橦击金属材料表面，可使表面纳米化，提高抗磨损，抗腐蚀能力 。 此法机理主要是产生大量缺陷，位错，发展成交错的位错墙，将大晶粒切割成纳米晶。 <2> 刻蚀法。 将大面积的薄膜用化学，电子束，离子束刻蚀，甚至在扫描隧道显微镜等设备下用原子搬运的方法制备纳米点，纳米线或其他纳米图形。 · 由下到上，即从原子，分子开始生长 。 如在制备过程中不产生化学反应，就称物理法。常用的有雾化法，溅射法，蒸发法，非晶晶化法等。 如在制备过程中产生化学反应的就称为化学法，常用的有金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，溶胶-凝胶法(sol-gel)，水热法，共沉淀法等。 · 气相凝聚法 在充有惰性气体的真空室，将金属加热蒸发成原子雾与惰性气体碰撞失去动能，在液氮冷却的棒上沉淀，将此粉末刮下收集。 • 蒸发法 蒸发法指在低压的惰性气体中加热金属，形成金属蒸汽。再将金属蒸汽凝固在冷冻的底板上形成纳米粒子，或在其他单晶，多晶底板上形成纳米薄膜。按加热金属的方法可分为：电子束加热（如分子束外延MBE），激光束加热PLD，电阻丝或电阻片加热等。 · 雾化法 雾化法指真空中金属熔体流束在四周环形超声气流等的冲击下分散成雾化的，微小的液滴，再在冷却的底板或收集器上凝固成纳米粒子。这是规模生产金属纳米粒子的有效方法。超声喷嘴的设计是重要的

· 溅射法 溅射法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氩的真空室中，以所需金属靶材为阴极，薄膜底板为阳极，，两极间辉光放电形成的氩离子在电场作用下冲击阴极靶材，将其溅射到底板上形成薄膜。 · 溶胶凝胶法 (sol sol-gel) 溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现常用于制备纳米粒子。基本原理是将金属醇盐或无机盐在一定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成三位网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。 金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键的有机金属化合物M(OR)n，M是金属，R是基或丙烯基易水解。 · 化学共沉淀法 通过化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀下来。先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂，将多种金属离子共同沉淀下来。 · 非晶晶化法 前提是先有非晶态薄带或薄膜，再控制退火条件，使其晶化成纳米尺度的纳米晶。如对非晶态软磁合金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化过程中的成核和晶粒长大，是易于大量生产纳米软磁的重要方法。 非晶态制备，是将熔态金属以每秒一百万度的速度快速降温，阻止其晶化而获得。 金属醇盐是金属与乙醇反应生成的M-O-C键的有机金属化合物M(OR)n，M是金属，R是基或丙烯基。易水解。 · 金属有机化学气相淀积 将金属有机物汽化后混合引入真空反应室，在热的作用下诱发气相反应，有机物分解，形成金属纳米粒子或薄膜，如有氧气氛存在，则可形成金属氧化物。常用的金属有机物是M-(tmhd)2,3M-(thd) 等。 三． 磁性纳米粒子制备磁性液体的方法 磁性液体制备充分利用了纳米粒子的表面效应，即表面成分的变异和吸附。将长链，如脂肪酸的亲水性羧基–COOH 吸附在磁性纳米粒子表面，而亲油性的烃基CnH2n+1与磁性液体的基液如聚苯醚连接，起到界面活性剂的作用。典型的界面活性剂有油酸，酰亚胺，聚胺等. 4、纳米磁性材料的进展 纳米磁性材料的应用前景