- 2 -第30卷第1期 非金属矿 Vol.30 No.1 2007年1月 Non-Metallic Mines Jan,2007
在橡胶制品中，为降低成本、提高产品的性能，最常用的填充剂是碳黑。碳黑补强效果好，但它的加入只能制得黑色的橡胶制品。在制备浅色或彩色橡胶制品时,可考虑加入白碳黑。为提高白碳黑与胶料的结合强度,常对其进行表面改性。与碳黑相比,白碳黑表面可相对较为容易地进行改性。但由于白碳黑价格的制约,限制了它的大量应用。碳酸钙由于价格低廉，且具有无毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、能耗低、色泽好(白)，对其它颜色的干扰小，易着色、填充量大等诸多优点，也是白色橡胶或彩色橡胶制品常用的扩容填料。但其表面亲水疏油，在使用过程中易形成聚集体，分散性能及补强效果差，作为填料特别是大量填充时，会降低材料的物理及力学性能，必须对其表面进行改性处理。近年来，国内外都相继对CaCO3粉末的改性进行了大量研究[1,2]，表面经改性处理后，制得的活性超细碳酸钙具有功能填料的特点，从而拓宽了其应用范围，且极大地改善和提高了其填充产品的性能和质量。如今的工业生产中所使用的活性CaCO3，主要是通过硬脂酸及其盐、偶联剂，通过吸附、表面涂覆和表面化学键合来实现表面有机化改性[,4,]。但经这些改性剂的处理，基体与CaCO3填料粒子之间的相容性仍不理想,界面结合力较弱，且随填料添加份数的增加，材料的拉伸强度下降较大。为进一步提高无机填料与有机基体间的相容性,用高分子有机物对无机填料进行表面接枝改性，是一种常用方法。目前的研究有：以磷酸盐改性超细碳酸钙表面,然后与聚异丁烯酸接枝,认为用有机高聚物对碳酸钙进行表面改性是一种有效改善填料与基体相容性的方法[1]。也有研究苯乙烯机械力化学接枝改性重钙的工艺及影响因素的[]，认为这一工艺有很好的应用前景和理论研究价值。本实验通过在超细碳酸钙表面引入带有双键的硅烷类偶联剂，进而再用自由基引发剂引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,在超细碳酸钙表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并把改性后的碳酸钙粉体应用于橡胶中，以观察其对橡胶制品力学性能的影响。1 实验部分1.1 实验仪器 GH-100Y型高速混合机，X(S)K- 160型双辊筒炼胶机，YX-25型0.25兆半自动压力成型机，XL-250A型拉力试验机；KQ-100VDE型超声波清洗仪；LX-A型邵式橡胶硬度计，Nicolet Avator370DTGS红外光谱仪，DS-50型超音速气流粉碎机，激光粒度分析仪，白度仪。1.2 实验试剂及原料 硅烷偶联剂A174，甲基丙烯酸甲酯(分析纯)，硬脂酸(分析纯)，过硫酸钾(化学纯)。 超细碳酸钙表面接枝改性及其在橡胶中的应用
袁俊霞 潘国庆（中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉 430074）
摘 要 首先用硅烷偶联剂对超细碳酸钙粉体进行预处理，在其表面形成接枝活性点； 再让MMA在改性碳酸钙粒子表面经自由基聚合，形成超细碳酸钙/PMMA复合粒子。把接枝改性后的碳酸钙粒子填充于橡胶中，实验结果表明，碳酸钙粒子经表面接枝改性后，可提高与有机基体的相容性，填充材料的力学性能优于未改性碳酸钙。关键词 超细碳酸钙 表面改性 接枝 橡胶Study on Surface Grafting Treatment of Superfine CaCO3 & Its Uses in RubberYuan Junxia Pan Guoqing(Material Science and Chemistry Engineering Faculty, Chinese University of Geosciences, Wuhan 430074)Abstract In this paper, the superfine calcium carbonate was disposed by γ-methacryloxy-propyltrimethoxysilane first. Then the superfine CaCO3/PMMA composite particles were prepared through free-radical polymerization in the presence of superfine CaCO3. The modified superfine calcium carbonate then was filled into nature rubber. The results showed that the surface grafting CaCO3 powder could disperse more homogeneously in rubber and possess better mechanical properties than unmodified CaCO3.Key words superfine CaCO3 surface treatment grafting rubber
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超细碳酸钙：细度，-2μm>92%；白度，95.5%；纯度，CaCO3>98%。1.3 实验步骤1.3.1 硅烷偶联剂预处理：要对碳酸钙表面进行接枝改性，首先要有接枝点。碳酸钙本身没有可供接枝的活性点，则需要在碳酸钙表面包覆一层偶联剂，利用偶联剂分子一端的基团与碳酸钙表面发生反应，形成化学键；另一端带有活性基团——双键即为接枝的活性点。本试验采用干法表面改性：将超细碳酸钙先放入干燥箱中于100~110℃脱水干燥，再称取其一定量加入到GH-100Y型高速混合机中，搅拌并升温。当混合机内达到合适温度(70℃)，停止加热并加入碳酸钙质量1.0%的硅烷偶联剂，继续高速搅拌10~15min，停机，出料，得到表面经偶联剂改性的超细碳酸钙。1.3.2 MMA表面接枝：将经偶联剂表面改性的碳酸钙粉体经超声(kHz)分化5h，旨在破坏粉体的团聚，使其均匀地分散在水介质中。再将粉体置反应器中，在水溶液中以K2SO8为引发剂，引发经精制的MMA进行水溶液聚合，加强搅拌，聚合在82℃的水浴中回流反应3h后，过滤，滤饼用少量水冲洗数次，在110℃下烘干2h，粉碎，过筛，即得到PMMA接枝改性的碳酸钙粉体。2 实验结果及讨论2.1 碳酸钙表面红外光谱分析 将接枝PMMA的超细碳酸钙用丙酮抽提3~5h，除去MMA、均聚物PMMA后，在红外光谱仪上测试。未表面改性处理的超细碳酸钙的红外谱图,见图1。在3412cm-1附近出现的宽而强的吸收峰，是
波数/cm-1图1 未改性超细碳酸钙的红外光谱图碳酸钙表面的-OH键伸缩振动引起的。它表面无活性接枝点，要想把PMMA化学接枝在其表面，必须首先对其进行预处理（图2）。从图1和图2的对比中可看出，碳酸钙被硅烷偶联剂表面烷基化包覆后，在1790cm-1处出现了 -C=O的特征振动峰，在1620cm-1处出现了-C=C-的伸缩振动峰，这表明硅烷偶联剂已经包覆在超细碳酸钙的表面。
波数/cm-1图2 偶联剂改性后超细碳酸钙的红外光谱图从图3可看出，经PMMA接枝后的超细碳酸钙也在1790cm-1处出现了-C=O的伸缩振动峰，在862cm-1处出现了-C-H弯曲振动峰。与图2比较，这两个峰的面积较大，峰的变化较为明显；在1083cm-1处出现了对应于MMA基团中-C-O-C-伸缩振动峰，1620cm-1处的-C=C-的伸缩振动峰消失。这些都表明了MMA已聚合接枝包覆在超细碳酸钙的表面。
波数/cm-1图3 接枝PMMA的超细碳酸钙的红外光谱图2.2 力学性能分析 将未改性及经PMMA接枝改性后的超细碳酸钙分别填充于橡胶中，制品的力学性能见表1、2。 表1 添加未改性超细碳酸钙橡胶的力学性能变化未改性碳酸钙用量/%断裂伸长率/%拉伸强度/MPa硬度A0204.41.850.320207.21.954.240205.82.157.260254.22.860.380229.92.563.4从表1、2可看出：随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度都逐渐增加，当碳酸钙的用量达到60%左右时，都达到最大值。然而再随碳酸钙用量的增加，体系的断裂伸长率和拉伸强度则表现出下降的趋势。原因是随填料用量的增加,4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%
4000 3000 2000 1000100806040200透光度/%
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进一步降低了胶料的含胶率，加大了碳酸钙粉体的流动分散，引起了“稀释”作用。随着碳酸钙用量的增加，填充体系的硬度均不断增加，体系的耐磨性能得到提高。比较接枝改性后的填充体系与未改性的填充体系的硬度，发现接枝后的填充体系的硬度相对有所降低，这是由于接枝改性后的碳酸钙粒子与天然橡胶相容性明显提高的缘故。表2 添加PMMA接枝改性碳酸钙橡胶的性能变化接枝后碳酸钙用量/%断裂伸长率/%拉伸强度/MPa硬度A0204.41.850.320203.71.952.240242.72.353.260315.43.255.880212.72.562.53 结论采用硅烷偶联剂A174处理超细碳酸钙粉，将双键基团引入其表面，在超细碳酸钙/硅烷偶联剂的存在下，MMA经自由基聚合制得了超细碳酸钙/硅烷偶联剂/PMMA复合粒子。红外光谱分析表明，超细碳酸钙/硅烷偶联剂表面的双键参与了MMA的聚合反应，得到了具有核-壳结构的复合粒子。经接枝改性后的碳酸钙填充于橡胶中，体系的力学性能比未改性填充体系的要优，碳酸钙与橡胶的相容性得到提高，其最佳填充量可达60份，减少了生胶的用量，降低了制品的成本。参考文献1 Abd A, Hakim E I. Stability of modified surface calcium car-bonate in the nonpolar medium [J].Colloid & Polymer Sci-ence,1991,269(6):628~6322 邓春梅,陈美. 橡胶用碳酸钙表面改性[J].特种橡胶制品，2004,25(4):59~623 周学勇,尹业平,钟万维.硬脂酸改性碳酸钙的效果表征与改性机理初探[J].广东化工,2006,33(2):24~264 王训遒,周铭,蒋登高,等.复合偶联剂改性纳米碳酸钙工艺研究[J].化工矿物与加工,2005(4):9~125 王国宏,等.纳米碳酸钙的表面改性研究[J].涂料工业，2005,35(11):10~146 毋伟,卢寿慈,陈建峰,等.苯乙烯接枝聚合改性的重质碳酸钙表面特征分析及形成机理[J].过程工程学报，2002,2(6):501~505收稿日期：2006-08-04
●行业动态●新汶建成国内首条最大的50万t石膏粉生产线新汶矿业集团投资的50万t石膏粉生产线是目前国内最大的石膏粉专用生产线，其回转炉从德国整体引进，设备尖端，达到了世界一流水平。该生产线以蒸汽为热流，热电联产，电脑控制，整体输送，生产洁净，基本实现零消耗，为3000万m2纸面石膏板生产线提供了足够的石膏粉。同时还可生产优质腻子粉、粘结粉、粉刷石膏等多种产品，集中体现了大规模和洁净化生产的现代化发展的总趋势。新矿集团膏业公司决心还要在巩固第一条3000万m2石膏板生产线产量、质量以及进一步做好市场调研、市场开发和保证销售的基础上，尽快建设、投产第2条3000万m2石膏板生产线，实现6000万m2/a石膏板产量和销售的目标。 ——卞 集油页岩渣工业利用获得进展油页岩渣主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、SO3等。吉林建材院开发用来作高档水泥填充料及轻质砖材料，松源热力公司与哈尔滨建工大学将其用来制备陶粒，北工大和矿冶研究总院对其处理后制备优质煅烧高岭土和白炭黑，茂名石化乙烯公司将其制成塑料和橡胶填料，它在农肥、铸造、废气和废水处理中亦可获得应用。吉林和广东纷纷出台优惠政策，促进其利用和工业推广。——卞 集中科院、江苏省政府、苏州市政府签署协议共建中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所中科院苏州纳米研究所将坚持面向国际科技前沿、国家战略需求与未来产业发展，坚持知识创新与区域创新，坚持科技创新与创新创业人才培育，开展面向纳米材料及器件、纳米生物技术与纳米医学、纳米仿生技术与纳米生物安全技术等领域的基本和应用基础研究，促进纳米技术相关学术领域的交叉融合和面向应用的系统集成，形成有利于科技成果转化的管理体制与机制，带动区域相关产业发展，培育新的经济增长点。纳米所坐落在苏州工业园区独墅湖高教区内的生物纳米园，一期建设力争在2007年底以前完成。2008年，苏州纳米所将重点开展学科建设、重点实验室建设和国家工程中心的建设，其中包括3个公共技术平台、1个技术培训中心和1个技术转换中心。苏州纳米所的建设，将提升江苏省和苏州市的自主创新能力，完善中科院的科技布局，促进知识创新体系与区域创新体系的有机结合，并将有力地促进苏州市经济结构的调整和经济社会的和谐协调发展。现代化、生态化、国际化的生物纳米科技新城，是该科技园的形象定位。为了加快产业发展，生物纳米产业将被纳入种子投资基金重点投资范畴，力争“十一五”期末生物纳米企业总数超100家，产值超100亿元。纳米加工公共平台、测试技术平台和工程化技术平台的建设，以纳米电子与器件、纳米生物与纳米医学及纳米仿生技术为重点研究方向，并针对上述三点开展研究和服务，很多海外学者都表示出加盟的兴趣。基地的依托单位是中科院化学所和金属所，目前已拥有26项自主知识产权的发明专利，核心技术是纳米浓缩浆制备技术，已达国际领先水平。围绕这一技术，已衍生出多家纳米高科技企业和产品（纳米涂料、纳米塑胶浆、纳米羽绒服面料等）。 ——卞 集