茂金属催化剂1.1 茂金属催化剂早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气(氧)或过氧化物,同时也不用溶剂。
所得聚乙烯质地最纯,加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。
这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。
不过由于能耗和市场等原因,近年来的发展速度已经落后于其它品种。
目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”,是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系,过渡金属元素则以钒和钛为主。
这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta,他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖,所以通称为Ziegler-Natta催化剂。
由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。
与常用的齐格勒催化剂相比,具有更高的活性(工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示,如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数)。
茂金属催化剂的代表性基本结构是茂,茚,芴的金属化合物,助催化剂主要有甲基铝氧,如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧(CH3AlO)组成的催化剂用于乙烯聚合,活性比齐格勒催化剂高数十倍。
相对传统Ziegler-Natta催化剂,茂金属催化剂有4个显著的特征:(1)单活性中心优势:因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下,只允许聚合单体单个进入催化活性点上,因此,它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构,分子量分布和组成分布窄,可生产极均一的均聚物和共聚物。
(2)单体选择优势,能使任何a-烯烃单体聚合。
(3)立体选择优势,能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。
(4)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度,可以严格控制聚合过程,使其能持续生产均匀一致的聚合物。
目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向,其相对于目前主流Ziegler-Natta催化剂优势极为明显。
1.2 茂金属烯烃聚合物茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂,以茂金属配位化合物为催化剂,进行烯烃聚合反应所制得,以下均简称茂金属聚烯烃。
相比传统的Ziegler-Natta工艺,茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性,广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中,具有良好的市场前景,部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域,并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。
目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多,主要有:茂金属聚乙烯(m-PE)、茂金属聚丙烯(m-PP)、茂金属乙丙橡胶(m-EPDM)、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。
其中,茂金属聚乙烯(m-PE)最早实现工业化生产,也是目前实用化进程最快、产量最大的茂金属聚合物。
由于茂金属聚乙烯(m-PE)是乙烯与α烯烃的共聚体,共聚成分α烯烃包含丁烯、己烯、辛烯等,研究发现共聚成分α烯烃的分子链越长,茂金属聚乙烯的性能越好,即辛烯(即C8)类茂金属聚乙烯性能最佳,己烯(即C6)类茂金属聚乙烯性能次之,丁烯(即C4)类茂金属聚乙烯性能更差。
比较而言,m-EPDM、m-PS、COC、POE、POP 等其他茂金属聚合物起步比较晚,市场开发与应用的速度也很缓慢,在茂金属聚合物市场中占较少的份额,因此本文旨在重点关注茂金属聚乙烯的市场发展。
如无特殊说明以下正文中,茂金属聚烯烃仅指茂金属聚乙烯和茂金属聚丙烯的集合。
2. 国际茂金属聚烯烃供应及需求2.1国际茂金属聚烯烃产业发展概述1991年茂金属催化剂开始用于聚烯烃的催化商业化生产。
埃克森(EXXON)公司首次在1.5万吨的装置上合成生产出茂金属聚乙烯之后,世界翻开了茂金属聚烯烃工业化生产的新篇章。
此后短短20年内,茂金属聚烯烃产业快速发展,成为最具增长潜力、最引人注目的产业之一。
目前全世界已有几十套新建和改建的茂金属聚烯烃生产装置投产。
欧美国家茂金属催化技术研发起步较早,尤其是美国,无论是茂金属聚合物工业生产能力还是市场需求容量,均位于世界前列。
上世纪90年代,供应商及其分布在全球的合资工厂一度多达40余家,产能分布不均,茂金属产品种类很少,性能也不稳定且造价不菲,因此市场效益得不到有效提高。
经过近10年来的合资、兼并或技术转让等合作方式,茂金属聚烯烃产业产能陆续集中,供应能力高速增长。
目前欧美茂金属聚烯烃主要供应商有埃克森美孚(ExxonMobil)、陶氏化学(Dow)、利安德巴赛尔(LyondellBasell)、雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips)、诺华化工(Nova Chemical)、道达尔石化(Total)等;亚洲地区除日本外,整体茂金属聚烯烃产业起步较晚,但需求增长迅速,产能主要集中在日本和韩国,以三井化学、三菱化学(旗下JPP和JPC)、韩国大林、日本出光等为代表。
而中国因其巨大的市场容量与迅速的聚烯烃产业发展,成为亚洲地区最具增长潜力的市场之一,正吸引着越来越多的供应商争夺在中国市场的份额,未来这种竞争将更加激烈。
正如前文所介绍,茂金属聚烯烃产业快速发展的主要原因是,茂金属材料在加工和性能上具有普通聚烯烃材料无可比拟的优势,但是值得注意的是茂金属催化剂研发和生产成本目前仍居高不下,这在一定程度上制约着茂金属产品商业价值的提升,同时也阻碍着其下游需求的增长。
2.2国际茂金属聚烯烃供应目前全球茂金属聚烯烃产能主要集中在发达国家和地区如北美、欧洲以及日本,其中美国的供应能力和市场消费量稳居世界各国之首。
1996 年全球茂金属聚烯烃的生产能力仅为86.7万吨/年,其中绝大部分来自茂金属聚乙烯;而到2010年这一数字预计将达到2100万吨左右,届时茂金属聚乙烯产能约为1700万吨。
茂金属聚乙烯具有线性聚乙烯结构,比普通线性低密度聚乙烯(LLDPE)有更高的抗拉强度、延伸性、低温热封性和抗污染性,是最早实现工业化生产的茂金属聚合物,也是发展最快、应用最广泛的茂金属聚烯烃产品。
其中绝大部分是茂金属催化线性低密度聚乙烯(m-LLDPE),该品种下游应用广泛,供应能力比较稳定,据估计未来2-3年内,m-LLDPE 年增长率将很快高于LLDPE达到25%。
主要茂金属聚乙烯供应商有:埃克森美孚(ExxonMobil)、三井化学(Mitsui)、陶氏(Dow)、大林(Daelim)、道达尔(Total)、雪佛龙菲利普斯(Chevron Phillips)、诺华(Nova Chemical)、三菱(JPP)、日本出光(Idemitsu)、日本东曹(Tosoh)、SK等。
值得注意的是,茂金属聚乙烯生产成本较高,市场接受能力不等,因此部分供应商生产类茂金属材料,这类茂金属副牌料价格较低,替代正牌料掺混后也能达到一些性能上的要求,常被一些中小下游采购工厂使用,如日本宇部的QX系列等。
据市场人士估计,这类茂金属副牌料所占市场份额约为正规茂金属料用量的35-40%。
目前亚太地区茂金属聚烯烃供应情况如下:由上图不难看出,目前埃克森美孚、陶氏、三井仍然是亚太市场最主要的三大供应商。
而大林、道达尔、诺华、三菱化学、出光等市场份额相对较小,平均供应量均为千吨级。
据业内人士介绍,未来1-2年内亚太市场将新增近百万吨产能,据悉埃克森在新加坡一套设计产能为58万吨的茂金属线性装置计划于2011年投产,其中大约27万吨计划出口中国市场;陶氏化学在泰国一套30 万吨茂金属m-LLDPE 的装置也计划于2010 年第一季度投产,届时大部分货源计划供应中国;另外三井化学在日本本土一套设计产能24万吨的装置计划于2010 年初扩能至30 万吨,如顺利扩能2011 年再进一步扩至32 万吨。
除此之外,三菱化学、道达尔、大林等均不同程度计划增加对亚太市场的供应,特别是对中国的供应,因此未来市场竞争将更加激烈。
2.3 世界茂金属聚烯烃需求及增长目前茂金属聚烯烃消费中,m-PE主要用于薄膜类生产,集中在食品包装、拉伸缠绕膜、重包装袋、固体包装材料等领域上。
其中包装薄膜(含食品包装和非食品包装)为最大应用领域。
据统计:世界茂金属聚乙烯用于生产食品包装约占36%,非食品包装约为47%;m-PP则绝大部分应用在纤维领域,如无纺布、细旦丝、过滤材料以及部分高档薄膜及薄壁制品;而其他茂金属聚烯烃聚合物如茂金属弹性体,应用范围从汽车内饰、外饰到无纺布、个人卫生用品、电线电缆等都有使用。
就消费需求而言,欧美下游产业比较成熟,对产品附加值以及技术含量要求较高,因而也是需求最大的市场。
值得一提的是2008年席卷全球的金融危机重创了欧美经济,短期内茂金属聚烯烃在当地市场需求同比略有下滑,但从长远来看仍平均保持着一定年增长幅度。
美国市场的消费需求增长在近5年内仍然保持着较高的水平,其中m-LLDPE 平均增长率在17%左右,按此估算2010 年美国对其的需求就将接近160 万吨。
其次m-HDPE 市场需求也以年均28.5%左右的速度高速增长。
而m-PP 的年需求增长率更高达30%。
研究还发现,亚洲市场的消费正快速发展并接近甚至超越欧洲对茂金属聚烯烃材料的需求,其中中国、日本、韩国、新加坡成为重要的消费市场,具有良好的需求增长潜力。
据业内预计,2010年全球茂金属聚烯烃产品需求量将有望增长至2500万吨,m-PE的需求量高达1800 万吨,其中m-LLDPE 的需求约为1100 万吨,照此推算m-HDPE 和m-LLDPE的年需求增长率将分别高达30%和25%。
2.4 茂金属聚乙烯供应商如前文所述,m-PE主要供应商有埃克森美孚、三井化学、陶氏、大林、道达尔、雪佛龙菲利普斯、三菱化学等,针对亚太市场特别是中国市场的特点,供应商不断致力于新产品的研发和推广,以下介绍部分供应商及其产品。
埃克森美孚:主要产品有埃奇得™茂金属聚乙烯(Exceed™m-PE)、埃能宝™茂金属聚乙烯(Enable™m-PE)。
Exceed 系列推出市场较早,已经形成了一批稳定的用户;Enable系列稍后推出,性能有较大改善和提高,利用这一新产品生产的薄膜具有优异的性能,其附加价值是可使配方简化、挤压加工节能、薄膜生产线产量提升、可生产更好的柔韧性薄膜。
目前Enable系列尚处于市场推广阶段。
三井化学:日本三井化学生产的茂金属聚乙烯具有优良的加工性、高度的冲击强度、优良的热封性和刚性,并且克服了茂金属聚乙烯熔体强度低的缺点,即使在较高的挤出速度下也不会发生熔体破裂的现象。
另外其冲击强度和刚性均优于LLDPE,透明度优于LDPE。
陶氏化学:Dow 化学公司采用INSITE™工艺,以辛烯为共聚单体开发了系列产品,辛烯含量10%~20%称塑性体(POP),代表产品有Affinity系列,产品韧性好、透明度高、热粘性高、热封温度高、气味小、易加工,主要用于包装领域。