1 芳烃生产技术进展
1 概述
芳烃是重要的有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳烃装置的主要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA（精对苯二甲酸）的主要原料，而PTA 又是生产化纤的主要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烃产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烃的方法自1952年美国环球油品公司（UOP）和道化学公司（DOW）研究成功以二甘醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，经过50多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前，芳烃工业化生产中以N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。
1 芳烃生产技术
目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离装置。
1.1催化重整
催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。
连续重整工艺一般采用铂-锡系催化剂，并以UOP公司的CCR Platformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为 2 代表。与其它两种重整工艺相比较，连续重整增加了一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且随着操作周期的延长，催化剂的性能基本保持稳定，因而连续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等特点。另外，连续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其它两种工艺高［1］。
为提高重整过程中BTX的收率，Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了先进的重整技术(ART) 。该技术以石脑油为原料，采用牌号为ART一11的贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中的芳烃成分(尤其是乙苯)转换成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烃成分则加氢裂化成富含液化石油气(LPG)的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度大于99.75%(质量分数，下同),BTX总产量提高10%。 Zeolyst公司推出的另一种催化剂还可促使C9＋重芳烃烷基转移成BTX，且这种贵金属改性的催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。
ExxonMobil公司开发的多段石脑油重整工艺，在最后一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂(即含有加氢功能的徕和ZSM一5分子筛催化剂)，苯和甲苯的收率分别增加5%和3%，二甲苯的收率也略有增加[2]。
1.2 裂解汽油加氢
烃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，通常情况下大约每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%，而BTX总质量分数可达58.8%。
从裂解汽油中回收BTX通常需采用两段加氢:第一段加氢采用贵金属Pd/A1203催化剂，主要对热稳定性差的双烯烃进行加氢;第二段采用非贵金属Co-Mo/A120 3催化剂进行烯烃加氢，并除去包括硫化物在内的多种杂质。
1.3 芳烃转换
由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前很多芳烃联合装置以提高二甲苯收率为目的，将需求量相对较少的甲苯和C9芳烃转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。
1.3.1 加氢脱烷基工艺 3 该工艺以苯为目的产物，其优点是苯的收率高。以甲苯为原料时，苯的收率在99%以上，苯的纯度大于99.99%，仅用白土处理和一般蒸馏就能得到合格产品。
目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯的成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。
1.3.2 甲苯歧化与烷基转移
随着三大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳烃供需出现不平衡，其中大约占芳烃总质量50%的甲苯和C9芳烃除用作高辛烷值汽油调合组分外，没有价值较高的用途，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯的工艺便应运而生。
与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，所以氢耗量较少，设备和公用工程消耗也少。代表性的工艺有Mobil公司的MSTD工艺、UOP公司的Tatoray工艺、IFP/Mobil公司的TranPlus工艺等。几种主要工艺的操作条件见表1。
表1 甲苯岐化与烷基转移工艺
Process Company catalyst Preaction condition
Temperature/℃ Pressure/MPa n(H):n(HC) WHSV/h-1
Xylene-Plus Arco Re-Y zeolite 490-550 0.1 - 0.5-0.1
MTDP-3 Mobil ZSM-5 400-500 3.0-4.0 0-1.5 4.0
MTPX Mobil ZSM-5 460 3.0-4.0 0-1.5 4.0
PX-Plus UOP Modified
zeolite 370-500 1.3-3.0 5.0-12.0 1.0-5.0
Mobil公司开发的MTDP和MTPX是选择性甲苯歧化工艺。MSTDP工艺于1988年工业化，产物中对二甲苯的质量分数达到82%～90%,MTDP工艺则是MSTDP工艺的改进，其特点是高空速、低氢烃摩尔比。1997年工业化的MTPX工艺，在甲苯转化率为20%～30%时，对二甲苯选择性在90%以上。UOP公司开发的PX一Plus工艺也属于 4 选择性甲苯歧化工艺，当甲苯转化率为30%时，二甲苯中对二甲苯的质量分数可超过90%。
甲苯选择性歧化的关键是催化剂。例如通过表面酸度的调变，可使因分子筛酸性活性中心而引发的异构反应得到抑制，或者是控制分子筛的微孔尺寸，使苯和对二甲苯很容易从狭窄的通道中进出，而间位和邻位二甲苯的扩散就较为困难，从而实现选择性歧化制对二甲苯的目的。
Mobil公司在开发多代选择性甲苯歧化制对二甲苯工艺的基础上，2001年开发了最大化生产对二甲苯的PxMax工艺。向市场推出的PxMax工艺有两种:采用EM一2200催化剂，可在现场进行选择性除焦;采用MTPX催化剂。两种工艺都比其它选择性歧化工艺有更高的选择性和更长的运行周期，并可在较低的起始和循环温度、较低的氢烃循环比下进行操作。由于PxMax工艺的对二甲苯浓度很高 (质量分数大于90%)，所以可以降低下游工艺的操作成本。Mobil公司还声称，PxMax工艺比MSTDP工艺有重大改进，PxMax工艺不需要高温反应，操作过程也可简化，若用于建设大型装置可降低投资，也可很容易地用于现有装置的改造。韩国LG
Caltex公司已与Mobil公司签订一项协议，在350kt/a的对二甲苯生产装置上采用该技术，并于2003年投人运行[2]。
1.3.3 二甲苯异构化
从催化重整油和裂解汽油中获得的C8芳烃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯总质量的1/4左右，且乙苯所占比例较大，为最大限度地生产对二甲苯，需将C8芳烃进行异构化反应生成对二甲苯。典型的工艺有:UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的Isolene (II)工艺、Engelhard公司的Octafining工艺等。
目前工业上应用较多的是UOP公司的Isomer工艺、Engelhard公司的Octafining工艺和Mobil公司的MHAI工艺。其中，Octafining工艺采用固定床临氢反应;Isomar工艺在采用第二代催化剂后克服了第一代催化剂带来的腐蚀问题，操作条件虽与Octafining工艺相似，但操作温度略低。Mobil公司20世纪90年代开发的MHAI工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长、再生性能好的分子筛催化剂。原料中的乙苯还可通过脱烷基、歧化等反应转化为苯和二甲苯。乙苯转化率可达60%～70%，二甲苯损耗率则降至1.8%，非芳烃转化率达20%，二甲苯的选择性达到平衡值的102%[3]。 5 2001年Mobil公司向市场推出的最大化生产二甲苯的XyMax工艺，对二甲苯的浓度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳烃也可分别转化为苯和低碳烷烃。乙苯的转化率可高达60%～80%。Mobil公司开发了两种改进的异构化催化剂:第一种为高活性异构化(AMHAI)催化剂，与以往采用的异构化工艺相比，采用该催化剂有较高的产物选择性和较低的操作成本。由于乙苯转化率有较大幅度的提高，所需反应温度又较低，故可改善操作灵活性。第二种为EM－4500催化剂，也可提高乙苯转化率，有较高的产物选择性，能有效降低二甲苯损失。AMHAI催化剂已于1999年工业化，EM - 4500催化剂则在2000年投人运行。
Mobil公司还开发了较XyMax工艺更具竞争力的XyMax－2工艺。该工艺使用寿命较长的催化剂，而且这种催化剂可在更宽范围的温度和压力条件下使用。如对现行装置进行必要的调整，对二甲苯的生产能力可提高40%。
近年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，通常第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化催化剂。但BP公司发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，所以BP公司开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床中另外加人加氢催化剂(Mo/A1203 )，乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从0.05%下降至0.006%～0.008%，催化剂再生周期超过一年。
UOP公司开发的双层催化剂体系，第一层为磷硅酸铝催化剂(如MgAPSO )，第二层为硅酸铝催化剂(如ZSM一5)。其优点为:前者乙苯转化率高，后者能提高乙苯生成二甲苯的收率，从而获得较高的乙苯转化率和二甲苯收率，并显著提高工艺的经济性。
Süd－Chemie公司开发了一种基于Pt一MFI的催化剂，对混合二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应具有较高的活性和选择性。这种催化剂主要通过晶体尺寸、硅铝比、粘合剂材料和挤条形状的调节而得到优化。
1.3.4 2,6一二甲基萘的生产
2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是生产聚萘二甲酸乙二酯(PEN)和液晶聚合物(LCP)的重要原料。PEN具有优异的气体阻隔性、耐热性、机械性、尺寸稳定性、抗紫外线性等，可广泛用于工业纤维、薄膜、包装容器、磁片、印刷线路板、电容器隔离板等。因此，2,6一DMN和PEN已成为高分子材料研究的热点课题之一。
1.3.4.1 2,6一二甲基萘的制备