丙烯酸树脂合成过程中单体的选择原则总结

2016-01-14

高分子学习研究

工业是一个民族的脊梁 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基

丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙

酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。

长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和

耐水性。

功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯

酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）

和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯

酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯

基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，

γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙

氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太

多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于

异丙基的位阻效应，Si－O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，

有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙

酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外

加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联

膜。

含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料

的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催

化活性。树脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，

单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，

聚氨酯体系用时，A.V. 稍低些，氨基树脂用时A.V. 可以大些，促进交联。

合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）

或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树

脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。近年来也

出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯

与ε-己内酯的加成物（1︰1或1︰2mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羟

乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很

好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分

布变窄，降低体系粘度。

为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯

基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基

酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，这些单体主要依靠进口。

涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体

结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、

三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的

关联方程可用，只能通过实验研究，具体问题进行具体分析。实际工作时一般采

用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。

为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙

烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一

种单体进行过渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共

聚性好，苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚

性。

下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。

M1 M2 r1 r2

甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯睛 氯乙烯 0.460 2.150 2.000 1.880 0.550 0.750 1.224 10.000 0.520 0.400 0.280 0.430 1.550 0.940 0.150 0.100 醋酸乙烯酯 马来酸酐 20.00 6.700 0.015 0.020

丙烯酸丁酯 苯乙烯 丙烯睛 甲基丙烯酸 氯乙烯 醋酸乙烯酯 0.180 0.820 0.350 4.400 3.480 0.840 1.080 1.310 0.070 0.018

丙烯酸-2-乙基己酯 苯乙烯 氯乙烯 醋酸乙烯酯 0.310 4.150 7.500 0.960 0.160 0.040

苯乙烯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 甲基丙烯酸 丙烯睛 氯乙烯 醋酸乙烯酯 马来酸酐 0.750 0.450 0.150 0.400 17.00 55.00 0.019 0.200 0.550 0.700 0.040 0.020 0.010 0.000 如果没有竟聚率数值可查，可以通过单体的Q、e值计算竟聚率，或直接用Q、e

简单的评价共聚活性，一般共聚单体的Q值不能相差太大，否则难以共聚；当e

值相差较大时，容易交替共聚，一些难共聚的单体通过加入中间Q值 的单体，

可以改善共聚性能。

单体选择时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸

酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的

毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很

大，应注意防护。

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