现代塑料加工应用 第１５卷第３期 Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ２００３年６月
非茂金属烯烃聚合催化剂 王嬉 （大庆石化公司研究院，黑龙江，１６３７１４）
摘要：综述了近年来烯烃聚合用的非茂单中心催化剂（包括非茂体系催化剂和后过渡金属催化剂）的结构特点、技术现状及最新 进展情况。结果认为非茂单中心催化剂综合了ｚ—Ｎ催化剂和茂金属催化剂的优点，而且成本低。 关ｔ词： 非茂单中心催化剂 后过渡金■ 烯烃聚合 催化剂 述评
目前，世界上普遍采用的聚烯烃催化剂仍然以 传统的Ｚｉｅｇｌｅｒ—Ｎａｔｔａ（Ｚ—Ｎ）催化剂为主。直到 １９８０年 德国汉堡大学的化学家Ｓｉｎｎ等发现了可 用于烯烃聚合的茂金属催化剂，茂金属催化剂有很 多优点，但成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠 纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似而成本较低 的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂 金属单中心烯烃聚合催化剂（简称非茂催化剂）是指 不含环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分 主族金属元素的有机金属配合物。由于非茂催化剂 时间上出现在茂金属催化剂之后，因此又被称为“茂 后”烯烃聚合催化剂。大致分为两类：一类是非茂体 系化合物 另一类是后过渡金属类化合物。这两类 催化剂具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据 需要定制聚合物，而且成本较低，专利研发空间相对 较大，具有巨大的发展潜力。 １ 非茂体系类催化剂 用Ｂ、Ｐ、Ｎ等杂原子取代环戊二烯或其他芳环 上的Ｃ原子，形成与环戊二烯基相似的阴离子配位 体，再与ＩＶ族金属配位即形成非茂体系催化剂。 这类催化剂对乙烯的聚合催化活性非常高，所得聚 乙烯相对分子质量很高。是当前非茂类烯烃聚合催 化剂的一个重要发展方向。 １．１含氧类配体 Ｋａｋｕｇｏ等首先报道了烷氧基钛在甲基铝氧烷 （ＭＡＯ）助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活 性Ｌ１］，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具 有很好的烯烃聚合催化活性，如２，２ 一硫代双（６一 特丁基一４一甲基苯酚）（ＴＢＰ）与钛的配合物在 ＭＡｏ助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚 合物 如聚乙烯相对分子质量可达４．２×１０ 、聚丙 烯则高达８×１Ｏ 。这类催化剂不仅能够使烯烃均 聚，而且能够使ａ一烯烃共聚合。其结构见图１。 ｃＨ。＼Ｉ ｌ
０、 ＿＞ＴｉＸ ０／
Ｘ＝Ｃ１，ＣＨｚＰｈ
冒１ ｛ＴＢＰ）ＴｉＸｚ结构示意图 此外，（ＴＢＰ）ＴｉＣ１。还可催化苯乙烯间规聚合， 所得聚苯乙烯的间规度高达９８ 。这是人们第一 次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而 且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ等进一步扩展了联二酚类衍生物的 研究Ｌ２］。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响 时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活 性，而其他桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。 该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化 活性。 在含有氧配位原子的联二酚类烯烃聚合催化剂 被报道后，相继又有Ｊ３一二酮与钛及锆形成的配合 物应用于烯烃聚合催化的报道，其中Ｂ一二酮一锆 配合物在ＭＡＯ助催化作用下对乙烯聚合具有较高
收稿日期：２００２—０９—１９。 作者简介：王嬉，１９７０年生，男，１９９２年毕监于略尔滨工业大学 应用化学系环境工程专业，已发表论文４篇，多年从事环保和化工方 面的开发工作．目前主要从事信息情报工作。
维普资讯 http://www.cqvip.com 现代塑料加工应用 第１５卷第３期 的催化活性。而Ｂ一二酮一钛配合物则对苯乙烯聚 合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规 结构，间规度达９８ ，与单茂钛催化剂的聚合物性 能相当。 许学翔等用ＴｉＣ１ 与口一二酮衍生物在乙醇中 反应，得到产率高达９８ 的Ｂ一二酮一钛配合物，而 Ｂ一二酮一锆配合物的合成也可用此方法，但产率只 有３Ｏ 左右。这种配合物在ＭＡｏ助催化作用下 对苯乙烯间规聚合显示出良好的催化活性，所得聚 合物的间规度达９５％［ 。 上述非茂催化剂的催化活性及所得聚苯乙烯已 达到与单茂钛相当的水平。 １．２含氮类配体（二胺类） ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ报道了以二胺类衍生物为配体， Ｔｉ、Ｚｒ为金属中心的配合物在硼化物助催化作用下 可使烯烃聚合［４］。该聚合反应呈活性聚合特征，即 能调控聚合物的相对分子质量。 这类催化剂的研制成功给人们在设计和选择烯 烃聚合催化剂方面有所启示。依传统的概念，氮原 子上的孤对电子对烯烃聚合反应起阻聚作用，因为 氮孤对电子会与配位不饱和的活性中心离子配位， 从而使催化剂失活。但实际上二胺类钛锆配合物在 烯烃聚合催化过程中没有失活，反而呈现活性聚合 特征。这表明只要选择合适的有机配体，氮原子就 不会起阻聚作用。 二胺一钛配合物对烯烃有很高的催化活性，尤 其对长链ａ一烯烃，其活性达４９０ｋｇ／（ｍｏｉ·ｈ），并 且在室温下就呈现活性聚合的特性。但二胺一锆配 合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物低，如对 １一己烯只有５０ｋｕ／ｍｏｌ·ｈ，而日．在ＭＡｏ助催化作 用下呈现多活性中心的特性，所得聚合物既有高聚 物也有低聚物，相对分子质量分布很宽。 ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅ在研究二胺与金属Ｔｉ、Ｚｒ的配合物 用于烯烃聚合时发现，在１一己烯聚合反应中用硼 化物代替ＭＡｏ后，消除了向铝原子发生的链转移 反应。在室温下生成的高相对分子质量聚合物具有 极窄的相对分子质量分布，Ｍ ／Ｍ 始终保持在 １．０６～１．０７。数均相对分子质量（／ｖ／￣）随时间线性增 加。 另外，在此催化体系中，溶剂的选择对催化剂的 活性有很大影响。ＣＨ Ｃ１ 的存在能够较显著地提 高相对分子质量和催化活性。如前述催化体系在加 入适量ＣＨ２ Ｃ１２后，活性由４０ｋｇ／（ｍｏｌ·ｈ）增至 ４９０ｋｇ／（ｍｏｌ·ｈ）。一般认为这是由于ＣＨ２Ｃ１２的极 性导致烷基钛阳离子和硼阴离子间发生电荷分离， 从而提高了钛活性中心的活性。 Ｅｉｓｅｎ等用具有Ｃ。对称性的手性二胺化合物分 别与ＺｒＣＩ 和ＴｉＣ１ 作用形成了手性配合物［５］，该类 配合物在ＭＡＯ助催化作用下催化丙烯聚合，生成 了具有等规结构的聚丙烯，其中由锆类催化剂所生 成的聚丙烯等规度高达９８．９ ，熔点达１４０～ １５４℃。 １．３其他类配体 有关金属中心为钛、锆的烯烃聚合催化剂近几 年发展很快，有机配体更加多样化。如用邻羟基吡 啶或８一羟基喹啉在四氢呋喃中与ＺｒＣＩ 和ＴｉＣ１ 反 应可获得相应的配合物。钛配合物在ＭＡｏ助催化 作用下对乙烯或苯乙烯聚合均显示出良好的催化活 性，其中聚苯乙烯具有间规结构。而锆配合物对烯 烃聚合则没有催化活性，但与一个环戊二烯基团结 合时，则对乙烯与１一丁烯共聚表现出非常高的催 化活性。 Ｂａｚａｎ等用二硼苯二氯化锆在常压下实现了乙 烯齐聚。此催化剂对ａ一烯烃的选择性高达１００ 。 ａ一烯烃的碳链长度平均为１４左右［６］。 Ｃｒｉｂｂｓ也在积极研冗升发一种新型非茂有机 金属烯烃聚合催化剂，他们采用了环戊二烯或苯等 有机化合物的类似物［７］，如三吡唑硼、毗咯、氮杂硼 环戊二烯及硼苯等。由于这些类似物是相应有机化 合物的等电子体，因此可能具有和茂金属相同的性 质。用类似茂金属的合成方法可获得相应的类茂配 合物。这类配合物对烯烃聚合均显示出一定的催化 活性。
２后过渡金属类催化剂 后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第 Ⅷ族中的元素，目前研究得比较多的为Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、 Ｐｄ ４种会属元素。络合物的配体种类右膦氧配体、 二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了 金属络合物之外，还需加入助催化剂ＭＡＯ或者离 子型硼化合物组成的均相催化剂。 ２．１ Ｎｉ及Ｐｄ系 传统的Ｎｉ类催化剂是工业上用来使乙烯齐聚 获得ａ一烯烃的主要催化剂。１９９５年，Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ 等人首次报道了基于”ｌ￣ｌｌ ｋⅡ）和Ｐｄ（Ⅱ）的二胺配合 物催化剂催化烯烃聚合［８］。杜邦公司对他们的发现 极为重视，为占据该领域的领先地位。 ，已为他
维普资讯 http://www.cqvip.com 王焙．非茂金属烯烃聚合催化剂 们的工作申请了多个专利。这种Ｎｉ、Ｐｄ系列催化 剂的商品名为Ｖｅｒｓｌｐｏｌ。 Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人所用的催化剂在助催化剂 ＭＡＯ的作用下，乙烯、丙烯以及己烯都能聚合成大 分子量的聚合物。他们发现，在此类催化剂作用下 制得的ＰＥ是一类新型的聚合物，带有一定量的甲 基、亚甲基和次甲基，而且比一般ＬＤＰＥ的支化度 高，其支化度达１０３支化链／１０００碳原子。这样，在 不用外加共聚单体的条件下，便可得到ＬＤＰＥ。支 化度可随着反应温度、乙烯分压和催化剂结构的改 变而发生改变，因此，可以改变反应条件来获得不同 支化度从而获得不同密度的ＰＥ。这样，便可以在同 套反应装置上实现全密度ＰＥ的生产，具有重要 的经济价值。 这类催化剂的催化活性也相当高。例如 Ｎｉ类 催化剂的催化活性可达１１Ｍｇ／（ｍｏｌ·ｈ），这几乎与 普通的茂金属催化剂的活性相当，且在相当低的反 应温度（一１０℃）下及反应物浓度降低时，也可使烯 烃发生活性聚合反应。利用活性聚合的性质，还可 在反应中加入其他一些柔性的单体（如己烯或十八 烯等）合成弹性体。这也为设计单分散的ａ一烯烃 的嵌段弹性体提供了一个新的方法。 在Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人工作的启发下，随后出现其 他配体的后过渡金属催化剂。Ｓｃｈｌｅｉ等人认为， Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人用的配体还不够稳定．他们设计一 种体积更为庞大的配体，以保护Ｎｉ金属的活性中 心 ］。研究发现，这类催化剂可使乙烯聚合，而且活 性也比较高。他们还研究了反应条件对聚合物性能 的影响，得到了和Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等人类似的结论。 Ｅａｓｔｍａｎ化学公司１９９９年６月宣布开发了一 系列新型后过渡金属单中心催化剂。其新型Ｎｉ、Ｐｄ 催化剂的结构见图２。 ｒ＼ ｊＢｒ 一 Ｍ Ｎ一 图２新型Ｎｉ、Ｉｄ倦化剂结构示薏图 该催化剂易于制得，Ｓ也可以是Ｏ、Ｎ、Ｓｅ等，适 用于溶液、淤浆和气相工艺。通过改变温度、压力和 配位体结构可制得范围从线性到无定型， 从３× １０ ～８×１０ ，Ｍ ／Ｍ 为２～３的聚乙烯。该催化剂 用于乙烯聚合，在２５℃聚合速率高达２１０ｍｏｌ／ ｍｏｌ·ｈ（每摩尔Ｎｉ每小时生成的聚乙烯的物质的 量）。该催化剂还能与官能化共聚单体共聚，得到高 相对分子质量的官能化ＰＥ共聚物 。 最近，Ｂａｎｓｌｅｂｅｎ开发了一种单中心后过渡金 属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水杨醛一苯胺 西佛碱为配体，Ｎｉ和Ｐｄ为中心原子的 。据报 道，这类配合物中取代基对催化活性有很大影响，尤 其是水杨醛上３位取代基。随着３位取代基体积的 增大，催化活性提高，聚合物相对分子质量也随之增 大 而支链数减少，聚合物趋向线型高密度。 这类催化剂有一个重要特性，就是不需要 ＭＡＯ的助催化作用，而只要在Ｎｉ（ＣＯＤ）ｚ（ＣＯＤ为 １，５一环辛二烯）存在下就能催化烯烃聚合。同时这 类催化剂有很好的耐氧性，在醚、酯、酮、醇以及少量 水存在下，依然保持一定催化活性。利用这种特性， 有可能催化乙烯与极性单体共聚。这种低成本高催 化活性的催化剂值得认真研究。 美国加利福尼亚工艺学院研制成功可用于聚合 含杂质的单体，却不需助催化剂的新的ＰＥ催化剂， 它是镍水杨醛胺络合物，主要用于生产含有官能团 的ＰＥ，该ＰＥ具有高阻透性，在包装市场具有潜在 应用价值。过去这类ＰＥ是用辐射聚合生产的，需 高温和高压，而新催化剂可在室温时应用，得到的 ＰＥ分子量高，支化很少。该催化剂还可在使ｚ—Ｎ 催化剂和茂金属催化剂中毒的一些杂质存在下引发 聚合，这表明可采用酮、酯、醚作原料，而无需提纯。 中山大学高分子研究所的王海华等人＿１ ］用后 过渡金属化合物ＮｉＣ１ 与传统的ＴｉＣ１ 复合，采用浸 渍反应法制备了一类以ＭｇＣ１。一ＳｉＯ。为复合载体 的催化体系ＴｉＣｌ 一ＮｉＣｌ ／ＭｇＣ１ 一ＳｉＯ ／Ａｌ（Ｉ— Ｂｕ）。，用于乙烯气相聚合。发现催化剂因含有Ｎｉ 化合物而具有齐聚及原位共聚性能，得到了支化度 为３．６～７．２的中密度ＰＥ。这种复合型的高效催化 剂可不采用ＭＡＯ作助催化剂。 ２．２ Ｉ＝ｅ及Ｃｏ系催化剂 用Ｆｅ、Ｃｏ作为烯烃聚合催化剂的研究，是１９９８ 年才由Ｇ ｓｏｎ和工）Ｄｒ－ｕ－ｕ－ １－ｋ－－ａ－ｒ－． ２个研究小组分别首次 报道的，因此他们的研究成果倍受关注［１引。 Ｇｉｂｓｏｎ和Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ ２个小组都是用２，６一双 （亚胺）吡啶配位体制备三配位的Ｆｅ（１１）和Ｃｏ（１１） 配合物的，他们发现用该类催化剂催化得到的ＰＥ 相对分子质量与芳香配体的种类有很大关系。要得 到高相对分子质量的ＰＥ，芳基的位阻必须够大。该 类催化剂的催化活性也很高，特别是Ｆｅ类催化剂，