金属缓蚀剂及其应用王文忠　(洛阳立微电子有限公司,河南洛阳471003)中图分类号:TG174 文献标识码:B 文章编号:1000-4742(2007)06-0043-020　前言金属缓蚀剂是指在腐蚀介质中能抑制或减缓金属腐蚀速率的物质。缓蚀剂应用在电镀、涂装、金属清洗、金属切削加工以及金属加工工序之间、储存、运输中的防锈。本文作些粗浅探讨。1　缓蚀剂分类通常按化学成分分为有机、无机缓蚀剂;按作用机理可分为阳极型、阴极型、吸附型缓蚀剂;按物理状态可分为水溶性、油溶性、气相缓蚀剂等。1.1　无机缓蚀剂无机缓蚀剂是促使金属钝化的氧化剂或能在金属表面成膜的无机盐类。氧化剂有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。促进成膜的盐类主要是磷酸盐,如六偏磷酸钠、磷酸三钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠以及硅酸钠、铝酸钠等。对于黑色金属可用亚硝酸钠钝化;对于有色金属如铜、铝、锌、镁及其合金则采用铬酸盐或重铬酸盐。硅酸盐可有效防止钢铁、铸铁、铅、锡、锑、铝等金属以焊接及铆接的铁结构的锈蚀。主要是形成硅酸盐保护膜,如硅酸铅保护膜。铝酸钠溶于水后,可用作钢铁防锈,随其浓度的增加缓蚀性能增强,浓度不足会导致腐蚀。1.2　有机缓蚀剂有机缓蚀剂分子大多有容易被金属表面吸附的极性基团(含N、O、P、S等元素),及由碳、氢组成的非极性基团。常用缓蚀剂有以下几种:胺类　六次甲基四胺、乙二胺、三乙醇胺、尿素、十七酰胺;酸类　苯甲酸及其盐、丹宁酸、氨基酸;醇类　1,4-丁炔二醇、丙炔醇;含硫化合物　硫脲、若丁(二邻甲苯基硫脲);杂环类　苯骈三氮唑(BTA)、苯骈噻唑、咪唑、吡啶、喹啉;蛋白质类　明胶、动物胶;多元醇磷酸脂类　植酸(肌醇六磷酸脂);表面活性剂　十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇酰胺。应用时应首先考虑其使用介质及对金属适用性,如杂环类主要用于铜、银及其合金。上述主要列举水溶性为主的缓蚀剂,其它还有油溶性缓蚀剂,多为石油类产品,如石油磺酸钡等。气相缓蚀剂多为胺盐与亚硝酸、铬酸所形成的盐,如亚硝酸二环己胺、铬酸二环己胺,多用于密闭包装内,应考虑对环境的污染。2　缓蚀剂应用实例缓蚀剂应用十分广泛,涉及金属表面处理、金属机械加工及金属制品储存、运输过程中防锈等许多方面。应用缓蚀剂常考虑两种以上缓蚀剂的协同作用,这样一方面可以提高缓蚀效果;另一方面可以大大降低缓蚀剂使用浓度。2.1　在金属水基清洗剂中应用金属水基清洗剂是在电镀、涂装之前为清除表面油污、残盐、结炭为目的的碱性清洗液。其主要成分由阴离子型及非离子型表面活性剂复配,还含有碱性化合物和聚合磷酸盐作为助洗剂。表面活性剂常常有良好渗透、增溶、乳化和缓蚀等作用,磷酸盐不仅能软化水,提高表面活性剂渗透性,而且也是钢材缓蚀剂。在由664、6503净洗剂复配的水剂金属清洗剂中加入适量的三乙醇胺、苯甲酸钠、三聚磷酸钠就会使清洗剂具有清洗及防锈双重作用。很适合钢铁件及铝件的清洗,如需清洗铜制件,需适量加入苯骈三氮唑。2.2　在金属浸蚀中应用金属制品在金属清洗剂中脱脂后还需浸蚀或酸洗去除锈皮、氧化膜,才能电镀和涂装。为了抑制基体金属溶解,必须在酸洗液中加入缓蚀剂。对钢铁件浸蚀可使用质量分数分别为5%～10%的硫酸,或10%～20%的盐酸或25%的磷酸。使用硫酸时·43·2007年11月 电镀与环保第27卷第6期(总第158期) 选择硫脲或若丁作缓蚀剂,其质量浓度分别为2～3g L和0.3～0.5g L;用盐酸浸蚀时可选用1～3g L六次甲基四胺或3～5g L丁炔二醇。用磷酸酸洗钢铁件时,其表面有一层磷酸盐钝化膜保护层,可不加缓蚀剂。磷酸浸蚀成本高,不常采用。对于铜及黄铜件浸蚀,可采用硫酸160g L,K2Cr2O750g L,去除表面氧化膜。表面会生成保护性钝化膜,镀前应在浓盐酸中浸蚀除去。浸蚀后钢铁件可作短暂防锈处理。其成分及质量浓度分别为Na2CO320～30g L,NaNO2150～200g L;也可在NaNO3100g L,三乙醇胺10mL L,浸2～3min后,干燥存放。铜件则可采用重铬酸钠钝化处理或BTA防变色处理。2.3　在金属化学抛光中应用在化学抛光过程中,缓蚀剂在金属表面形成吸附薄膜。由于这层膜分布不均匀,凸处活化,而凹处钝化,凸处金属腐蚀速率较凹处的高,从而使金属表面被整平,变得平滑而光亮。例如:在低硝酸的化学抛光液中加入明胶和聚乙二醇,即H2SO4400～450mL L,硝酸40～50mL L,盐酸5～7mL L,明胶0.5～1.0g L,聚乙二醇1～2g L,表面活性剂(如OP-10)适量,可获得高质量的抛光效果。又如在铝件碱性化学抛光液中,加入硫脲(或钼酸铵)、硅酸钠及十二烷基硫酸钠组成的复合缓蚀剂可以提高抛光效果。在由HCl-HNO3-H3PO4体系中进行不锈钢化学抛光液中,也常常加入若丁、有机胺及吡啶等缓蚀剂,提高金属表面光亮度。磷酸所形成磷酸盐转化膜抑制不锈钢腐蚀,提高了抛光质量。2.4　在光亮电镀中应用利用添加剂的吸附机理来增大阴极极化获得光亮度好、深镀能力强的镀液是大家所熟知的。许多添加剂都是由几种缓蚀剂复配而成的。这在光亮镀铜、光亮镀镍技术中应用是很有代表性的,这里不再多述。2.5　在涂装技术中应用在磷化液中常常加入无机缓蚀剂,如Na2MoO4及有机缓蚀剂,如苯骈三氮唑,不仅可以促进膜形成,实现无渣、常温,而且可以提高磷化膜耐蚀性。目前市场上出现的缓蚀涂料就是在普通涂料中加入缓蚀剂构成的涂料。其防蚀能力高于普通涂料。例如:锌黄防锈漆,其中铬酸钨就是可促使钢铁件表面钝化而提高其防护性的。2.6　在印刷电路板生产中应用为了提高印刷电路板铜箔的抗蚀性及可焊性,最普遍方法是电镀铅锡合金。但电镀铅锡合金工艺复杂,而且有一定毒性。我们用浸渍缓蚀剂苯骈三氮唑(BTA)代之,也获得很好效果,提高了其在空气中抗变色性能,有良好可焊性。因为BTA与铜箔表面铜原子配位成不溶于水聚合物Cu-BTA保护膜。具体配方如下:苯骈三氮唑5～8g L,乙醇40～60mL L,润湿剂0.1～0.5g L,温度50～60℃,浸渍3～4min。如加入抗氧化剂NBS0.15%～0.20%,其热稳定性会更好。对于镀银的铜箔板或镀银的铜件,用BTA与1-苯基5-巯基四氮唑、碘化钾配制的抗变色剂可大大提高银层抗变色性能。具体配方如下:BTA3g L,1-苯基5-巯基四氮唑0.5g L,碘化钾2g L,pH值5～6,室温,浸渍2～5min。2.7　在机械加工产品中应用用微碱性亚硝酸钠溶液取代以油为主要防锈材料,这一传统方法在我国已使用数十年,迄今许多厂矿企业仍在应用。这主要是因为亚硝酸盐具有优异防锈性能。无论是钢铁件、铸铁及球墨铸铁完全可以达到机械加工过程中工序间的防锈要求。亚硝酸钠防锈液中常常还含有质量分数分别为0.4%～0.6%的碳酸钠或0.6%～1.5%的三乙醇胺或1.5%的苯甲酸钠,有时需加入增稠剂甘油等。配制水基防锈剂一般遵循铸铁件比普通钢铁件的浓度高;要求防锈期长者浓度较高;潮湿条件下使用者浓度较高;单用一种要比几种缓蚀剂协同作用的要高。目前用亚硝酸钠作为自制机械加工冷却液也很普遍,但亚硝酸盐对人类及环境的危害正日益受到重视,开始用新的缓蚀材料所取代。例如:肌醇六磷酸酯是一种优良金属缓蚀剂,它与金属配位形成一层致密的单分子膦酸盐保护膜,能有效地阻止空气中各种气体对金属表面浸蚀。目前已经出现以肌醇六磷酸酯为主要缓蚀剂配制的水基金属防锈剂、切削液、金属防锈封闭剂。经金属防锈剂处理钢铁表面所形成膜层与涂料有很好亲合作用,可取代磷化处理。肌醇六磷酸酯也是碱性镀锌中良好添加剂。总之,缓蚀剂在表面处理领域及机械加工过程中,金属的储存、运输、使用过程中的防锈,发挥着重要作用。收稿日期:2007-05-14·44· Nov.2007 Electroplating&PollutionControl Vol.27No.6