文章编号:100425929(2007)0220114205纳米磷化镓粉体中混杂石墨和金刚石微晶的拉曼光谱分析Ξ

张兆春1,张毅超1,张　旭1,陆　雅1,郭景康2(1.上海大学材料科学与工程学院,上海　200072;2.上海大学生物信息学工程中心,上海　200444)摘　要:利用Raman光谱并结合能量色散X射线显微分析(EDX)和X射线衍射图谱(XRD)对混杂于纳米磷化镓粉体内的石墨和金刚石纳米微晶进行了分析。结果表明,在纳米GaP粉体Raman光谱中,位于1324cm-1和1572cm-1的两个宽强散射谱带分别归属于金刚石的F2g模和石墨的E2g模振动。EDX结果证实纳米GaP粉体材料中含有碳元素。XRD图谱中出现了石墨和金刚石的低晶面指数衍射峰。关键词:磷化镓;石墨;金刚石;拉曼光谱中图法分类号:O649.1 文献标识码:A

RamanSpectroscopyofGraphiteandDiamondMicrocrystalsRetainedbyGalliumPhosphideNanoparticles

ZHANGZhao2chun1,ZHANGYi2chao1,ZHANGXu1,LuYa1,GUOJing2kang2(1.SchoolofMaterialsScienceandTechnology,ShanghaiUniversity,Shanghai200072;2.BioinformaticsResearchCenter,ShanghaiUniversity,Shanghai200444)

Abstract:BymeansofRamanspectroscopy,energydisperseX-rayspectroscopyandX-raydiffraction,theexistenceofgraphiteanddiamondnanocrystalsretainedbygalliumphosphide(GaP)nanoparticleswasdetermined.AnalysisoftheRamanspectroscopyforGaPnanoparti2clesshowedthattheobservedbandat1324cm-1wasassignedtotheF2gmodeofdiamondandthebandat1572cm-1totheE2gmodeofgraphite.ItwasconfirmedbyEDXanalysisthattheGaPnanoparticlescontainedcarbonelement.ItwasshowedbytheXRDpatternfromGaPnanoparticlesthatthegraphite(100)and(101)anddiamond(111)peakswereobserved.Keywords:Galliumphosphide;Graphite;Diamond;Ramanspectroscopy 与常规磷化镓

(GaP)单晶材料相比,纳米GaP材料在物理和化学性质方面与之存在着较大的差异,从而使得纳米GaP材料在纳米光学器件、纳米电子器件、光催化等领域具有潜在的应用价值。纳米GaP材料的制备工艺对其物理和化学性质能够产生重要的影响,这是因为利用不同的制备工艺可以得到不同形态的纳米材料,如:纳米GaP微晶、GaP量子点、GaP纳米线、GaP纳米棒、GaP纳米带、GaP纳米管、GaP纳米树等等;此外,即使利用相同的制备方法得到相同形态的纳米材料,材料的物理和化学性质也与其制备工艺息息相关。利用苯热法可以制备粒径分布较为均匀的GaP纳米粉体[1]。在该制备过程中,无水三氯化镓和磷化钠作为反应物,二甲苯为反应介质,高纯氮气为保护气氛,在温度为80℃时反应一定

・411・Ξ收稿日期:2008208223第19卷　第2期2007年6月光　散　射　学　报THEJOURNALOFLIGHTSCATTERINGVol119　No12June12007时间。将混合产物进行抽滤,使纳米固体颗粒与反应介质分离,再用去离子水洗涤。最后,对固体颗粒进行真空干燥处理。对纳米GaP粉体的振动光谱进行分析可知[2,3],纳米GaP粉体表面含有P-O键、P=O键以及O-H键,这是由于在GaP粉体制备过程中的后处理阶段使用去离子水对暴露在空气中的固体颗粒直接洗涤而造成的。另一项氮还原实验结果表明[2,4],由于选用高纯氮气作为保护气氛,以及纳米固体颗粒的水洗净化,使得在未进行通氮处理的滤液中检测到氨。在本文中,为了更加深入地了解利用苯热法制备的纳米GaP粉体的物理和化学性质,将报道利用Raman光谱、能量色散X射线能谱(EDX)微区分析、X-射线衍射(XRD)分析技术对混杂于纳米GaP粉体材料内的纳米游离态碳的测试分析结果。初步分析表明,碳的来源与制备过程中使用的反应介质(二甲苯)有关。1　实验1.1　样品制备称取0.200gGaP粉体,放入盛有100ml去离子水的锥形瓶中,置于磁力搅拌器上搅拌分散24h。选用220nm的滤膜进行固液抽滤分离。以硅胶为干燥剂对所得深灰色固体进行干燥,该样品标记为w-GaP。所得滤液静止放置一段时间以后,滤液底部出现黑色沉积物质,该黑色固体样品标记为c-GaP。1.2　样品测试Raman散射测试选用法国Dilor公司的LabRam-1B型显微Raman光谱仪。光源为He-Ne激光器632.81nm谱线。为了避免热效应对样品测试产生的影响,辐照在样品上的光束直径约为1μm,功率为1.5mW。谱线结果由计算机累计采集输出。测试温度为25℃。XRD分析在D/max-rCX射线衍射仪上进行,CuKα射线,管压40kV,管流100mA,扫描速度为0.5°min-1。EDX电子探针微区分析在HITACHIS-570扫描电子显微镜以及PHOENIX能谱仪上进行,电压为20kV。2　结果与讨论2.1　Raman光谱图1为利用苯热法制备的纳米GaP粉体的Raman光谱。在250～2000cm-1范围内,可以观察到4个强Raman散射峰。其中,358cm-1和389cm-1可分别归属为纳米GaP粉体材料的TO模和LO模振动。与常规GaP单晶材料(在300K时,TO模:367cm-1;LO模:403cm-1)相比,纳米GaP粉体材料的TO模和LO模分别红移了9cm-1和14cm-1。造成纳米GaP横向和纵向光学声子模红移的主要原因是量子尺寸效应[5]和晶格畸变[6]。值得一提的是,在1000～1700cm-1范围内,出现了另外两个宽而强的散射峰,分别位于1324cm-1和1572cm-1。导致出现1324cm-1和1572

cm-1两个散射峰的化学物质可能有两种,即:一是由纳米GaP衍生的化学物质;二是与纳米GaP无关的其它物质。Hudgens等在研究高聚磷酸锂和磷酸钠玻璃的Raman光谱时曾指出磷氧双键(P=O)的对称与反对称伸缩振动峰分别位于1280～1390cm-1和1330～1340cm-1范围内[7]。Bues和Gehrke在研究熔融态和结晶态高聚磷酸盐玻璃的Raman光谱时,把1316cm-1归属为PO2的反对称伸缩振动,而将Simon和Steger测出的同种玻璃的两个位于1385cm-1和1520cm-1的散射峰解释为可能是由玻璃表面吸附水的羟基(δOH)弯曲振动而引起的[8]。利用这些实验结果进行类比分析可以看出,纳米GaP粉体的1324cm-1散射峰似乎与磷氧键的伸缩振动有关,但是与表面吸附水的羟基(δOH)弯曲振动无关;况且纳米GaP粉体的1572cm-1散射峰也难以与表面吸附水的羟基(δOH)弯曲振动加以联系,因为纳米GaP粉体的这两个散射峰与Simon和Steger测出的1385cm-1和1520cm-1分别相差60cm-1和50cm-1。为了消除这种谱峰归属的不确定性,对c-GaP样品进行了Raman光谱测试,结果见图2。

・511・ 第2期张兆春:纳米磷化镓粉体中混杂石墨和金刚石微晶的拉曼光谱分析2007年

Fig.1　RamanspectrumofGaPnanoparticles

Fig.2　Ramanspectrumofc-GaPparticles 由图2可见,属于GaP的两个光学声子模在c-GaP样品的Raman光谱中消失了。由此可以确定,在进行过滤处理的滤液沉积物c-GaP样品中已不再出现与纳米GaP材料有关的特征散射峰。然而,纳米GaP粉体中原有的1324cm-1和1572cm-1两个散射峰却仍然保留了下来,只是散射强度和散射谱带波数发生了一

些变化。可以判定,导致出现1324cm-1和1572cm-1两个散射峰的化学物质应是与纳米GaP粉体无关的其它物质。图3是c-GaP的EDX微区分析结果。从图3可以得出两点结论:一是该样品中含有大量的碳元素;二是该样品中不含镓元素。虽然c-GaP中仍含有磷元素,但是由于不含镓元素,所以可以排除c-GaP样品中存在磷化镓的可能性,这与由c-GaPRaman光谱分析所得出的推论是一致的。那么,相对原子百分含量占63%的碳元素是以什么形态存在于c-GaP材料中的呢?将碳元素引入纳米GaP粉体材料的化学物质应是作为反应介质的二甲苯。但是,从c-GaP样品的Raman光谱可以看出,C-H键对称或反对称伸缩振动特征峰并没有出现,而观察到的散射峰只是与C-C和C=C键振动特征峰能够较好地符合,但是谱峰半高宽偏大,超出了正常C-C和C=C键振动特征峰的半高宽值。此外,从另一项Raman测试结果可知,纳米GaP粉体经150℃、空气气氛中焙烧18h后,在1000～1600cm-1范围内,仍然可以观察到这两个宽强散射谱带,测试结果见图4。

Fig.3　EnergydisperseX-rayspectrumobtainedatc-GaPparticles Fig.4　RamanspectrumofheatedGaPnanoparticles

在高于二甲苯沸点的温度(150℃)对纳米GaP粉体进行较长时间的加热处理,而在其Ra2・611・第19卷　第2期2007年6月光　散　射　学　报THEJOURNALOFLIGHTSCATTERINGVol119　No12June12007man光谱中仍然可以观察到两个高强度的宽大散射峰,似乎表明这两个散射峰不是来自于二甲苯,而是其它物质。基于这两个事实,并通过进一步的分析可知,与Raman光谱实验结果符合最好的物质是游离态碳,而不是有机化合态碳。据文献报道[9],天然单晶石墨只在1580cm-1有一个尖锐的谱峰,被归属为石墨晶格中原子平面层的E2g模振动。该峰随石墨间无序化程度增加而变宽,当无序增加到一定程度时,就会出现位于1360

cm-1的谱峰,该峰归属于石墨微晶边界的A1g模振动。如果晶体材料的长程有序丧失,这两个谱峰就会严重宽化。从图1和图4结果可以看出,纳米GaP粉体材料Raman光谱中1572cm-1散射峰与文献报道的石墨散射特征峰复合较好,此外1324cm-1散射峰较宽,且与1572cm-1散射峰相联,所以不排除在1360cm-1附近出现散射峰的可能性。由此可以推断,混杂于纳米GaP粉体中的游离态碳一部分是以石墨形态存在的。另一种重要的游离态碳的存在形态是金刚石。据文献报道[9,10],金刚石材料的Raman特征峰位于1332cm-1。从图1和图4结果可以看出,纳米GaP粉体材料的Raman光谱中出现了位于1332cm-1附近的散射峰,如图1中的1324cm-1宽强散射峰。另据文献报道[11],纳米金刚石在不同温度下进行热处理以后,与常规金刚石晶体相比,金刚石的特征振动(F2g模)向低频移动约10cm-1,位于1323cm-1,这是量子限制效应的结果。由此也可以推断,混杂于纳米GaP粉体中的游离态碳有一部分是以金刚石形态存在的。与常规单晶石墨和金刚石相比,混杂于纳米GaP粉体中的石墨和金刚石微晶Raman散射特征峰均出现了一定程度的红移和宽化。考虑到游离态碳混杂在平均晶粒度为50nm的GaP微晶材料中,所以不可能存在大于该晶粒度的石墨和金刚石微晶。可以推断,混杂于纳米GaP粉体中的石墨和金刚石应属于纳米材料。由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应以及表面效应,使得纳米材料内部存在较多的结构缺陷以及具有较大的内应力,从而导致Raman散射峰产生宽化和红移。在利用爆轰法制备的纳米金刚石粉体Raman光谱中,对应于金刚石的光散射特征峰出现在1326cm-1[10]和1321cm-1[12],本文中,混杂于纳米GaP粉体中的纳米金刚石微晶Raman散射结果与文献报道较为接近。在炸药爆轰法制备的纳米石墨粉的拉曼光谱中,石墨特征峰出现在1585cm-1,与常规石墨晶体相比发生了兰移[9,13]。而在用酸碱混合法处理的原料石墨粉以及进行高温烧结的石墨粉的Ra2man光谱中,尖锐的石墨散射特征峰分别为1575.2cm-1和1573.8cm-1[14],这种石墨材料的特征散射峰与常规石墨晶体相比则发生了红移。以上结果表明,石墨材料的Raman特征散射峰的位置和峰型与其制备工艺,以及由此产生的不同的化学环境密切相关。纳米GaP粉体材料中混杂有纳米石墨和纳米金刚石微晶这一实验结果还可以由XRD测试提供进一步的佐证。图5为纳米GaP粉体的XRD测试结果。

Fig.5　XRDpatternforGaPnanoparticles 由图5可以看出

,在纳米GaP粉体材料中,除了氯化钠(NaCl)作为副产物在水洗步骤中未・711・ 第2期张兆春:纳米磷化镓粉体中混杂石墨和金刚石微晶的拉曼光谱分析2007年