1、石墨烯的介绍

1.1石墨烯的发现

回顾石墨烯的发展史，从理论上对其特性的预言到实验上的成功制备经历了

近60年的时间，它的发展史是一部符合科学发展规律的发展史。

早在1947年菲利普·华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构,

麦克鲁(J．W．McClure)在1956年推导出了相应的波函数方程[1] 。但那个时期

由于受到早期朗道(L．D．Landau)和佩尔斯(R．E．Peierls)[2]提出的准二维晶

体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解的理论的影响，

石墨烯的研究只是停留在理论上。后来实验物理学家们虽经过几次实验上的探

索，但很遗憾他们离石墨烯的发现仅一步之遥。直到2004年安德烈·盖姆和康

斯坦丁·诺沃肖罗夫[3]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维

原子晶体的新材料——“石墨烯(graphene ) ”。石墨烯的发现打破了禁锢人们

几十年的理论——热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在，震撼了整

个物理界。他们因此也获得2008年诺贝尔物理学奖的提名。

1.2 石墨烯的结构

石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子，又名“单层石墨

片”。一般认为1-10层是二维石墨烯。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2杂化

与邻近的三个碳原子形成十分牢固的σ键，构成稳定的六边形。每个碳原子贡献

剩余一个pz轨道电子形成垂直于晶面方向的大π键，π电子可以自由移动，赋予石

墨烯优异的导电性能[4]。石墨烯还是构筑其他维度碳材料的基本单元。它可以团

聚成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨[5]。

1.3 石墨烯的性能

1.3.1 石墨烯的物理性能

石墨烯具有优异的力学性能。它是已知材料中强度和硬度最高的晶体材料。

其断裂强度（强度极限）为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa[6]

如果将普通钢换算成和石墨烯一样的厚度，其二维强度极限为0.084~0.40 N/m2。

由此可知，理想状态下石墨烯的强度约为普通钢的100倍[7]。

石墨烯在室温下热传导率为4.84*103至5.3*103W/mK。比金刚石的热传导率

（1000~2200 W/mK）要高，和碳纳米管的热传导率上限5800 W/mK相当[8]。石

墨烯优异的热学性能有利于其在电子方面的应用，成为热量控制的最佳材料。

石墨烯具有优异的的光学性能。研究表明，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，

反射0.1%的可见光（可以忽略），即透过率为97.7%[9]。石墨烯的透过率随层数

增加而减小，每增加一层透射率减小2.3%。因此可根据石墨烯的透射率估算其层

数。

石墨烯还是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料。它的价带和导带

交于“狄拉克”点，呈圆锥形。其中的电子运输有狄拉克方程描述，具有半整数

量子霍尔效应（即量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了1/2）和相对论粒子特性。这些特性使其成为未来纳米电子器件中极具应用前景的材料[10]。

石墨烯垂直于晶面方向的大π键使得其具有优异的电学性能。其电子迁移率

可达2*105cm2V-1S-1)[11]约为硅中电子迁移率的140倍。石墨烯是纳米电路的理想

材料，电阻率为10-6 Ω· m[12]，比铜或银更低，是室温下导电性能最佳的材料。

1.3.2 石墨烯的化学性能

如前所述，石墨烯是由sp2杂化的碳原子形成的单层石墨片。它具有完全敞

开的双表面，可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应。它可以和聚

合物、无机物结合提高其机械性能、导电性和导热性[13]。若对石墨烯进行适当

官能团的修饰将具有丰富的化学活性。在此讨论对石墨的氧化及对氧化石墨烯的

还原等几种典型的化学改性以此更好地研究石墨烯的化学性质。

对石墨氧化的研究最早见于1859年[14]。英国化学家B.C. Brodie通过研究片

状石墨的反应性探索石墨的结构。他将石墨在硝酸环境下与KClO3反应，发现

产物是碳、氢、氧的化合物，化学配比是C2.19 H0.80 O 1.00，溶于水但不溶于酸性

溶液。经过220℃处理，碳酸和碳的氧化物损失了，化学配比变为C5.51 H0.48 O 1.00。

在整个研究过程里，B.C. Brodie致力于研究石墨的分子式和分子量，最终得出石

墨的分子量为33。由于当时实验条件的限制，B.C. Brodie对石墨的分子量的预

测是错误的，而且他也未能获得氧化石墨的具体结构信息。约100年之后，

Hummers 和 Offeman将石墨在浓硫酸环境下和KMnO4反应，产物的碳氧元素

之比约为2:1[14]。该反应中产生的Mn2O7可以选择性氧化芳香族双键上的不饱和

脂肪族双键。这对石墨的结构和氧化过程的反应途径有重要的暗示。

1939年，Hofmann 和 Holst提出氧化石墨烯的原子结构模型。他们认为石

墨烯的表平面周期性地结合有环氧基团，化学配比C2O[14]。1946年Ruess提出

新的模型，他认为石墨的表面还有大量羟基存在[14]。不过，与Hofmann的模型

中碳原子sp2杂化不同的是，这里的碳原子具有sp3杂化特性。于是石墨烯不再

保持平面而是正四面体结构。之后又有科学家提出新的模型，但这些模型的共同

点认为石墨烯具有周期性晶体结构。

目前最熟知的模型是Lerf 和 Klinowski提出的无序氧化石墨模型[14]。该模

型认为环氧基、羟基和边缘的羧基随机分布在石墨烯表面。此后的十多年里，

Lerf–Klinowski模型基本未变，后人只是做了些小小的修改。值得关注的是

Dékány及其合作者修正了Ruess 和 Scholz–Boehm模型后提出的由环己基连接

的波状类醌结构。

由于氧化石墨/石墨烯sp2杂化键网不连续所以它们都是电绝缘材料。通过修

复π电子结构可以恢复导电性。其中最重要的反应之一就是氧化石墨烯的还原。

还原石墨烯和最初的石墨烯有着诸多相似之处。对致力于大规模应用石墨烯的科

学家和工程师来说，石墨烯的化学转化是目前获得大量类石墨烯材料的理想途

径。而化学还原法是其中最常用的转化法。最早报道应用最普遍的是用水和肼作

为还原剂。与大多数强还原剂相比，它与水的作用小，能够有效地还原分散于水

中的氧化石墨烯。但一个引人注意的不利之处是反应过程中容易引入异类原子杂

质。近期的一篇报道表明，NaBH4能够更加有效地还原氧化石墨烯。它使层间电

阻减小到59kΩsq-1（而据同一项研究表明，被水合肼还原的样品层间电阻高达

780kΩsq-1），且碳氧之比高达13.4:1（被水合肼还原的样品碳氧比为6.2:1）[14]。

也有使用多种还原剂的，但都不如单独使用水合肼或NaBH4有效。 1.4 石墨烯的制备

石墨烯的制备方法有固相法、液相法和气相法三大类。在此着重介绍每一类

的典型方法。

1.4.1 微机械剥离法

石墨层间以范德华力结合，结合能约为2eV/nm2。将石墨剥离所需的外力约

为300nN/μm2[15]，于是用普通胶带就可以剥离石墨。2004年，盖姆等[3]在高定向

热解石墨上反复剥离得到约10μm厚的石墨烯薄膜，最大厚度可达毫米数量级，

用肉眼便可观察到。微机械剥离法是获得良好结构性能石墨烯的最好方法，然而

存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实

验室小规模制备。

1.4.2 氧化还原法

氧化还原法是目前广泛采用的一种液相法。它是指将天然石墨与强酸和强氧

化性物质反应生成氧化石墨,经过超声分散制备成氧化石墨烯( 单层氧化石墨) ,

加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团, 如羧基、环氧基和羟基, 得到石墨烯[16]。

氧化还原主要分三步[17]。第一步，将石墨烯进行氧化处理，改变石墨层片的

自由电子对，对其表面进行含氧官能团的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间

的范德华力，增强石墨的亲水性，便于分散在水中；第二步，将氧化石墨在水中

剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而

且缺陷多，需要将其还原成缺陷少、性能较好的石墨烯。但由于表面含氧官能团

减少，导致石墨烯在水中分散性很差。Li 等[18]通过用氨水调节溶液的pH为10

左右, 控制石墨烯层间的静电作用, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液。

1.4.3 溶剂热法

Mohammad等[19]使用另外一种液相合成法——溶剂热法制得石墨烯。典型的

合成手段是将摩尔比为1:1的钠和乙醇在密封反应管中加热到220 ℃保温72小

时生成石墨烯前躯体。之后迅速热解，余下产物用去离子水洗涤，将悬浮物真空

过滤，在100℃真空炉中干燥24小时可制得克量级的石墨烯。该方法工艺简单，

成本低廉，适于规模化生产。

1.4.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是制备碳纳米管广泛采用的方法，在大面积合成石墨烯方面

有了新的突破。麻省理工学院的Kong等[20]用多晶Ni作基底，通入高度稀释的

含碳气体, 例如, 碳氢化合物,使其在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形

成石墨烯。之后通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。

此方法中石墨烯薄膜的大小取决于Ni的生长表面积，只受限于CVD反应室的

大小。这种方法制得的石墨烯薄膜可以不经后期处理直接使用，具有优异的透光

性和导电性。此外研究表明，Ni薄膜的多晶结构对石墨烯薄膜的形貌起着重要

作用。扩展并控制Ni单晶的位置能够很好地控制石墨烯的特征。CVD法可以满

足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

除了以上典型方法外还有外延生长法、超声分散法、有机合成法、等离子增强法和电弧放电法[21]。不同制备方法各有所长，如何综合应用各种方法解决石

墨烯的难溶解性和优化其结构性能以及规模化生产问题是今后该领域的研究热

点。

1.4.5 氧化石墨的制备

早在上世纪五十年代，Hummers等[22]就研究出一种制备氧化石墨的既快捷又

安全的方法。他们先将100g粉末状石墨、50g硝酸钠和2.3升硫酸在15升的电

池罐中混合搅拌。电池罐通过冰浴已降到0℃以保证安全。然后在悬浮液中加入

300g高锰酸钾，控制加入速度以防悬浮液温度超过20℃。之后移除冰浴，悬浮

液温度升至35℃左右，保温30分钟。随着反应进行，混合物逐渐变厚。20分钟

末，混合物变成棕灰色糊状物。快到30分钟时，缓慢加入4.6升水，此时混合

物剧烈冒泡，温度迅速升至98℃，此温度下保温15分钟。之后用温水将混合物

进一步稀释到14升，加入双氧水去除残留的高锰酸盐，加入二氧化锰将可溶性

硫酸锰颜色变淡。用过氧化物处理后，悬浮液颜色变成亮黄色。之后立即过滤防

止副反应产物微溶性盐苯六甲酸发生沉淀。将过滤后的产物用温水洗三次，采用

树脂离子交换法去除残留的杂质盐。最后将混合物离心并在40℃真空环境下用

五氧化二磷干燥。

2、石墨烯在能源方面的应用

2.1 光解水产H2、O2

2.1.1 TiO2和石墨烯复合

Zhang等[23]研究了TiO2和石墨烯复合材料在光解水制氢方面的应用。以制备

石墨烯薄片质量分数为5%的TiO2/石墨烯复合材料为例，采用天然石墨和钛酸

四丁酯为原料，第一步先用Hummer法制得0.117g氧化石墨烯，然后将其溶入

200ml乙醇中超声处理30分钟，加入0.23g硼氢化钠作为还原剂，之后在室温下

将混合溶液磁力搅拌24小时。再将制得的石墨薄片用去离子水洗涤，分三次干

燥。第二步，将制得的石墨烯薄片溶入50ml乙醇声处理30分钟，在悬浮溶液中

逐滴加入10ml TBOT待磁力搅拌2天后，分别加入5ml冰醋酸和2ml去离子水，

之后再搅拌2天。所得溶胶80℃下干燥10小时制得前躯体。第三步，将前躯体

在空气或氮气气氛下450℃退火2小时制得所需复合材料。以同样的步骤制得不

同配比的复合材料，得到六组试样分别记为TiO2/1wtGSs, TiO2/5wtGSs,

TiO2/10wtGSs, TiO2/1wtGSs-N2, TiO2/5wtGSs-N2, TiO2/10wtGSs-N2。

如图所示，结果表明，在氮气气氛下煅烧所得TiO2/石墨烯复合材料光解水

制氢活性普遍较高。这是由于在空气中煅烧，TiO2表面的碳易于与空气中的氧

反应。而在氮气气氛中，这些碳倾向于与TiO2晶格中的氧反应，形成氧空位，

可以捕获电子，使得光催化性能提高。另外光催化性能还和TiO2与石墨烯配比

有关。当石墨烯的质量分数为5%时，光解水制氢活性最高。过量的石墨烯会产

生多余的电子空穴复合中心而导致性能降低。