半导体物理课程作业石墨烯的制备与应用（材料）目录一、石墨烯概述 (2)二、石磨烯的制备 (3)1、机械剥离法 (3)2、外延生长法 (5)3、化学气相沉积法 (6)4、氧化石墨-还原法 (6)5、电弧法 (9)6、电化学还原法 (9)7、有机合成法 (10)三、石墨烯的应用 (11)1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11)1.1 石墨烯场效应晶体管 (11)1.2 石墨烯基计算机芯片 (12)1.3 石墨烯信息存储器件 (13)2、石墨烯在能源领域的应用 (14)2.1 石墨烯超级电容器 (14)2.2 锂离子电池 (15)2.3 太阳能电池 (16)2.4 储氢/甲烷器件 (17)3、石墨烯在材料领域的应用 (18)3.1 特氟龙材料替代物 (18)3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18)3.3 光电功能材料 (19)4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20)4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20)4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21)4.3用于生物成像技术 (23)4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23)四、总结及展望 (24)参考文献 (25)一、石墨烯概述碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。
碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。
而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。
碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。
1985年，一种被称为“巴基(零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C60化学奖。
1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。
石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。
作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。
图1 碳的晶体结构石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高的电子迁移率。
这些优异的性质，使得石墨烯在晶体管、太阳能电池、传感器、超级电容器、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。
制备高质量的石墨烯和促进石墨烯的应用，是石墨烯领域的研究热点。
本文综述了近些年在石墨烯的制备方法和应用研究方面取得的进展。
石墨烯的基本结构单元与石墨材料相同,构成石墨烯的每个碳原子与其他3个碳原子通过σ键相连接. 碳原子的排列也与石墨单原子层一样,形成如图2所示的结构,换言之,石墨烯就是由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体,这些很强的C —C 键(sp 2)使石墨烯成为已知最为牢固的材料之一:单层石墨烯的厚度只有0.335nm,仅为头发丝直径的1 /200000,理论上,如果能够制作出厚度为100nm 的石墨烯,那么需要施加约200kN 的力才能够将其扯断。
(a)模型图 (b)HRTEM 图像图2 石墨烯的结构碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp 2键,即每个碳原子都贡献一个未成键的电子位于p z 轨道,近邻原子的p z 轨道与平面成垂直方向可形成π键,此时π键为半填满状态,所以电子可在二维晶体内自由移动,赋予石墨烯良好的导电性和其他独特的电学性质。
二、石磨烯的制备从发现稳定存在的石墨烯到现在七年多时间里，石墨烯在制备方面取得了长足的进步。
目前制备石墨烯主要包括以下几种方法：1、机械剥离法该方法首先利用离子束在lmm 厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。
在表面刻蚀出宽2μm ～2 mm、深5μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透明胶带进行反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除；随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。
由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。
利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。
将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉，获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。
用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度(50 Å～100 Å)的褶皱。
通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。
单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。
这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。
尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制，但是机械剥离法仍然是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。
Manchester大学Geim领导的研究组2004年在Science上发表论文,报道了他们用机械剥离法制备得到了最大宽度可达10μm的石墨烯片(图3)。
图3 机械剥离法制备石墨烯的示意图2、外延生长法图4 金刚砂高温还原制备石磨烯该方法是通过加热单晶SiC脱除硅，在单晶(001)面上分解出石墨烯片层（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳）利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得100 层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。
具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。
用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1 250℃～1450℃后，恒温1分钟～20分钟，从而得到极薄的石墨烯层。
加州理工大学的de Heer 等利用这种方法成功制备了石墨烯（图4），但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG 剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。
Claire Berger等利用加热SiC 的方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。
将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下通过电子轰击加热到1000℃以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250～1450℃，恒温1～20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。
3、化学气相沉积法该法是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。
而且，该方法已成功的应用于工业化大规模制备多壁碳纳米管，生产工艺十分完善。
Kim首先在SiO2/Si基底上沉积一层100～500nm厚的金属镍薄层，然后在1000℃及高真空下，以甲烷、氢气及氩气混合气为反应气，在较短的时间内制备了石墨烯。
Wei等采用甲烷和氨气为反应气，一步法直接合成了氮掺杂的石墨烯。
在该氮掺杂的石墨烯中氮原子采取石墨化、“吡咯化”及“吡啶化”这三种掺杂方式(如图5)。
该法是大规模制备大尺寸、高质量石墨烯的最有希望的方法之一。
但目前还不是很完善，还有待于进一步的研究。
图5 石磨烯制备4、氧化石墨-还原法石墨首先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34nm扩大到约0.78 nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化(graphene oxide)，进一步还原可制备得到石墨烯。
这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片，产量高，应用广泛。
石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3 或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。
Hummers氧化法的优点是安全性较高；与Hummers法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严重。
氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片。
无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。
氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。
因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。
氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度（图6）。
图6 氧化石磨烯结构和溶解度示意图将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。
Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。
随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法（如图7）。
图7 几种利用化学法制备石墨烯的方法制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯。
剥离的方法一般用超声剥离法, 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。
超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0×108Pa个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。