基础与应用基础研究·放射性废物处理与处置 253

放射性废物处理与处置

“三废”设施治理工程进展

张存平，杜洪铭

我院已落实的“三废”设施治理专项工程共有6个项目，它们分别是含氚废水空气载带排放站、放射性固体废物回取与整备处理示范设施、放射性排风中心治理工程、163号放射性废液暂存库、中放废液输运系统和低放废液管网系统更新改造 。

2006年，工程部按计划完成了主要项目的计划节点。含氚废水空气载带排放站设备安装和交工验收；放射性固体废物回取与整备处理示范设施监理、建安和设备招投标，8月份，199子项基槽开挖，正式揭开了本项目施工建设，年底相继完成了160子项地下放射性管道拆除、放射性污染土清除处理、199子项土建安装、160子项±0.00以下土建施工及预埋件安装；放射性排风中心治理工程建设的监理、建安招投标工作，烟囱基础、室外地下管沟施工，部分非标净化装置及标准设备招投标工作；完成了163号放射性废液暂存库、中放废液输运系统和低放废液管网系统更新改造3个项目的初步设计，并上报中国核工业集团公司，其中，163号放射性废液暂存库的初步设计已于12月批复。

6个项目总投资为18 895.8万元，2006年总支出费用为2 502.4万元，总资金完成率为33.5%。

各项目资金支出基本与各项目完成工作量相匹配。

2006年，在院、所领导下，工程部全体人员与各相关单位，齐心协力，努力工作，克服困难，保质保量完成了国防科工委考核目标：含氚废水空气载带排放站完成交工验收；放射性固体废物回取与整备处理示范设施于年底完成了4项考核指标（199子项土建、安装顺利完成，160子项±0.00以下土建施工及预埋件安装，完成到位资金60%）。

反向气相色谱法对模拟高放玻璃固化体的表面化学性能研究

张振涛，甘学英，苑文仪，施和平，王 雷

高放玻璃固化体是高放废物深地质处置的核心屏障，它们在地下水浸泡下的蚀变行为是高放废物深地质处置的研究重点之一，因此，表征固体表面物理化学参数十分重要。目前，表征固体表面特征的技术主要是扫描电镜和透射电镜测量技术，这些电镜技术能够直观地给出固体表面的形貌、测量固体表面的晶体尺寸。但电镜测量技术局限性大，它们只能测量固体表面的物理参数，不能给出固体表面的物理化学参数比表面积和分子范围内的表面粗糙度。因此，需要建立新的表面测量技术，以对固体表面的物理化学参数进行系统测量，从而对固体表面性做系统评估。

反向气相色谱法是研究固体表面物理化学性能的技术，这项技术已在国外得到广泛应用。其原理为：将欲研究的材料填充于气相色谱柱内，然后向色谱柱注入探测分子，探测分子的物理化学性254

中国原子能科学研究院年报 2006

质均为已知。当探测分子在固体表面迁移时，探测分子将与固体表面发生吸附-脱附作用，当吸附-脱附作用强时，探测分子在柱内停留时间长；当吸附-脱附作用弱时，探测分子在柱内停留时间短。这种由已知探测分子特性来确定未知固体表面特性的技术称之为反向气相色谱技术。玻璃的比表面积可用戊醇在玻璃表面的单层吸附量来计算，玻璃表面的粗糙度参数Sf可用4-甲基庚烷和正辛烷在固体表面的吸附自由能之比表示。

高放玻璃为我国821厂模拟高放玻璃。根据PCT方法，在90和150 ℃的低氧条件下，用真实处置场址的地下水，将玻璃粉在不同时间段进行浸泡，玻璃粉粒径为100～120 m，玻璃粉与浸泡液的面体比为8 000 m－1。

图1和2分别是玻璃粉在150 ℃下浸泡后的比表面积和表面粗糙度随浸泡时间的变化趋势。

图1 玻璃比表面积随浸泡时间的变化趋势

玻璃被浸泡后，其表面的变化经历3个阶段，第一阶段为浸泡开始到浸泡了14 d，在这一阶段内，玻璃的比表面积逐渐增加，玻璃表面的粗糙度迅速增大，该阶段对应图1和2中的平台之前；第二阶段的浸泡时间为14～90 d，对应图1和2的平台，在这一阶段内，玻璃的比表面积和粗糙度维持不变；第三阶段，对应图1中的斜线部分，浸泡时间为90～350 d，在该阶段，玻璃的比表面积迅速增加，表面粗糙度缓慢增加。

图2 玻璃表面的粗糙度系数Sf随浸泡时间的变化趋势

以上实验结果表明：反向气相色谱技术是一项有效的固体表面物理化学性能参数测量技术，该技术能够测量固体的比表面及在分子尺度范围表征固体表面的粗糙度。应用反向气相色谱技术，观 基础与应用基础研究·放射性废物处理与处置 255

测到了玻璃在地下水浸泡条件下的3个蚀变阶段。

高放废液和锕系核素玻璃-陶瓷固化技术研究简况

张振涛，王 雷，甘学英，张 华，张传智

高放废液在20世纪50年代出现后，人们首先想到的是将核素固定在晶体内。美国的阿贡实验室将高放废液用流化床煅烧成粉末，英国将放射性的铯交换到黏土上，加拿大则是将高放废物在

1 350 ℃熔融，制成霞石，法国则是在1 300 ℃下制备云母，目的是将铯、锶固定在云母的晶体内，稀土元素置于晶体片层之间。之后很快，人们放弃了将核素固定在晶体的想法，转而将核素包容在玻璃内。从1960年在实验室将100 mL高放废液固化在玻璃体内到现在的工业规模的高放废液玻璃固化，已经存放了几十万罐的高放玻璃等待最终处置。目前，人们已经认识到玻璃固化高放废液的缺点：首先，玻璃是一种过冷过饱和固溶体，从热力学上讲，析晶必然发生，析出的晶体绝大多数是水溶性的，不利于最终深地质处置；其次，玻璃体对核素的包容量偏低，对锕系核素的包容量更低。美国尤卡山处置场只允许存放2 000罐左右的高放玻璃固化体，但汉福特产生的高放玻璃罐约几十万罐，玻璃固化体的包容量低、长期稳定性差成为高放废物最终处置的世界性难题。增加废物的包容量、提高固化体的长期化学稳定性是目前的研究方向。为此，人们又重新将锕系核素的固定转移到晶体上，但制备纯粹的晶体工艺复杂，而玻璃陶瓷制备简单，因此，玻璃陶瓷成为新的高放废液和锕系核素固化基材。

工业制备玻璃陶瓷有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法3种方法。熔融法的特点是熔制温度高、热处理制度严格，产品性能优异、致密度高，与高放废液玻璃固化工艺接近。采用熔融法工艺时，通常在原料中加入成核剂TiO2、ZrO2和P2O5等氧化物或Au、Ag、Pt、Cu等贵金属，将各种原料及添加剂混合均匀制成混合料，于1 400～1 600 ℃高温熔融，均匀化后将玻璃熔体成型，退火后在一定温度下进行核化和晶化，从而获得晶粒细小均匀且整体析晶的玻璃陶瓷制品。热处理是玻璃陶瓷生产的关键技术。最佳成核温度一般介于使黏度为1 011～1 012泊的温度范围之内，介于转变点Tg和比它高50 ℃的温度之间。晶化温度上限应低于主晶相在一个适当的时间内重熔的温度，一般为25～50 ℃。

在高放废液和锕系核素的玻璃陶瓷固化研究方面，人们研究了玻璃-钙钛锆石、玻璃-磷灰石、铝硅酸盐玻璃-榍石、玻璃-烧绿石，玻璃-莫他石（murataite）等。钙钛锆石存在于自然界，锕系核素在它的晶格内已经稳定存在了几百万年。钙钛锆石作为人造岩石的主要矿相得到了广泛研究，因此，玻璃-钙钛锆石是目前研究最多的玻璃陶瓷。钙钛锆石CaZrTi2O7中Ca2+位可被三价锕系核素或稀土元素取代，为降低增加的阳离子电荷数，Ti位被Al3+取代，四价的锕系核素或稀土元素更倾向于占据Ti4+位。

玻璃-钙钛锆石陶瓷体的制备条件取决于钙钛锆石陶瓷体在玻璃-钙钛锆石陶瓷体中的组成。玻璃相占的比例越小，熔融温度越低，当玻璃相成分为零时， 熔融温度达到最高。钙钛锆石陶瓷体制备工艺为：将按照矿相组成的氧化物混合物放到冷坩埚内，在1 600～1 700 ℃下熔融，保持温度2 h，便可得到钙钛锆石陶瓷体，其中，钙钛锆石体积占矿相总体积的50%～70%。如果制备玻璃-钙钛锆石陶瓷体，熔融温度可以降低。

法国在1 450 ℃熔制母玻璃，之后，在1 050 ℃保持2 h，再在1 200 ℃保持6 h，得到了玻璃-钙钛锆石。将制备的玻璃-钙钛锆石与UP2/UP3的R7T7玻璃进行了比较，发现玻璃-钙钛锆石的蚀变速率是R7T7玻璃蚀变速率的1/10。Leturcq研究了钙钛锆石晶体大小与熔融温度之间的关系，低温 256 中国原子能科学研究院年报 2006

（1 050 ℃）下生成的晶体较小（几微米），高温（1 200 ℃）下生成的晶体较理想，晶体较大，尺寸在几十到几百微米之间。Xavier等进行了钚的玻璃-陶瓷固化研究，在铂铑坩埚内，将钚的硝酸盐溶液与混合的氧化物充分混合，之后，解热、熔融。在1 200 ℃下保持6 h以便晶体充分生长，整个固化体为5 g，含氧化钚5%，晶体体积占整个样品体积的2/3，两种不同形状的晶体分布在两种不同区域，样品边缘区域，晶体为纤维状；样品的中心区域，晶体为松叶节瘤状， 长度约200 m。这两种不同外观的晶体均属于钙钛锆石，晶体内富集了钚。

法国和澳大利亚对美国INEEL的高放废液的煅烧干粉进行冷坩埚玻璃陶瓷固化工程验证研究，固化体包容量（质量分数）为50%，冷坩埚直径为50 cm，为CEA的EREBU冷坩埚。冷坩埚熔融温度为1 260～1 300 ℃，在该温度下，保持3 h，之后，高温炉停止加热，并继续保持冷却，以模拟玻璃在玻璃罐内的中心冷却曲线，冷坩埚中心温度在900 ℃以上时的冷却速度为414 ℃/h。冷坩埚壁的冷却速度很快，中心较慢。完全固化冷却后，得到固化体50 kg，在不同的位置取样，得到不同冷却速度下的玻璃陶瓷体。微观分析结果显示：冷坩埚制备的玻璃陶瓷中的主要结晶相为钙钛锆石晶体，结晶相体积占总固化体体积的21%。

文献表明：玻璃-陶瓷复合体比玻璃固化体的核素包容量大、化学稳定性好；玻璃陶瓷制备工艺简单；冷坩埚-玻璃陶瓷是最有可能取代目前陶瓷炉-玻璃固化处理高放废液的工艺，玻璃从冷坩埚浇注到玻璃罐后，依靠自然冷却变可生成玻璃-陶瓷体。

沥青固化刮板蒸发器清洗液处理工程应用研究的工程预实验

姚 军，张 言，汪书卷

某厂低放废液沥青固化工程清洗废液已暂存330多桶（200 L钢桶），随着生产的不断进行，还将产生更多的低放废液有待处理。

根据三氯乙烯的高密度、低沸点以及易挥发性和毒性确定减压蒸馏作为这种低放废液的分离方法。目前，实验室规模研究已基本完成，包括调查了放射性清洗废液的来源及贮存状况，废液的组成、黏度、核素种类及放射性水平等；进行了实验室规模蒸发装置的加工调试以及工艺参数的选择和优化；完成了模拟料液的实验室研究；进行了真实料液的实验室验证。

所确定的实验设备及方案能够达到处理要求，减压蒸馏设备处理量可达到0.25 L/h；三氯乙烯的回收率可达到87.5%，高于85%的标准。模拟料液蒸残沥青固化物的软化点为61.8 ℃。模拟料液的分离情况列于表1。真实料液中尾气TCE含量列于表2。

表1 模拟料液的分离情况

组分 时间/min 沸腾温度/℃ 沸程/℃ 真空度/kPa 回收率/%

三氯乙烯 25 84.4 0.9 5.5

87.3

水 215 94.4 0.7 5.5 95.8

表2 真实料液中尾气TCE含量

料液种类 馏出物中三氯乙烯含量/(mg·L－1) 尾气中三氯乙烯含量/(g·L－1)

新刮板清洗液 0.73 ＜5.0