热致变色二氧化钒薄膜的研究进展*刘东青,郑文伟,程海峰,刘海韬(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室,长沙410073)摘要 二氧化钒薄膜具有优异的热致变色特性,已成为功能材料领域研究的热点。结合二氧化钒的结构分析了其热致变色特性;综述了二氧化钒薄膜的制备方法,着重评述了溅射法、化学气相沉积法及溶胶-凝胶法等几种常用方法;阐述了二氧化钒薄膜在智能窗、新兴光子晶体、伪装隐身技术方面的应用前景;最后指出了其今后的研究与发展方向。关键词 热致变色 二氧化钒 薄膜 伪装隐身
中图分类号:TB34;O484 文献标识码:A
ResearchProgressonThermochromicVanadiumDioxideThinFilmLIUDongqing,ZHENGWenwei,CHENGHaifeng,LIUHaitao(KeyLabofCFC,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410073)Abstract TheVO2thinfilm,whichhasexcellentthermochromicproperties,hasbeenoneofthemostinteres-tingfunctionalmaterials.ThethermochromicpropertyisanalysedcombinedwiththecrystalstructureofVO2.ThepreparationmethodsofVO2thinfilm,especiallysputtering,chemicalvapourdepositionandso-lgelmethods,arepresented.VO2thinfilmhasgreatprospectsinmanyfields,andthepotentialapplicationsinsmartwindow,especiallyinthenewfields:photoncrystal,camouflageandstealthytechnology,areviewed.Finally,thefuturestudyandde-velopmentdirectionsarepointedout.Keywords thermochromic,vanadiumdioxide,thinfilm,camouflageandstealth
*武器装备预研基金 刘东青:男,1986年生,硕士研究生,主要从事功能薄膜与伪装材料方面的研究 E-mail:dongqing_1986@yahoo.com.cn
0 引言二氧化钒(VO2)是一种过渡金属氧化物,自1959年F.J.Morin[1]在贝尔实验室发现VO2具有金属-绝缘体相变(MIT)的性质以来,研究者们就对这种氧化物产生了极大兴趣,在结构特征、相变机理、合成制备及实际应用等方面开展了广泛的研究。VO2在Tc=341K时发生由低温绝缘体态向高温金属态快速可逆的一级位移型相变[2,3],相变前后VO2的晶胞如图1所示(图中还标示出了单斜结构的主要晶面)。当T>Tc时VO2为四方金红石结构,记为VO2(R),空间群P42/mnm(No.136),晶胞参数aT=bT=455pm,cT=286pm。当T间群P21/c(No.14),晶胞参数aM=575pm,bM=452pm,cM=538pm,B=122.6b[4]。伴随晶体结构的转变,VO2的光学、电学、磁学等物理性质也发生了较大幅度的变化。当T>Tc时VO2对红外光具有高透射性,T领域。本文对近年来热致变色VO2薄膜材料的研究状况进行了综述。
1 VO2薄膜的热致变色特性热致变色VO2薄膜发生相变时其电阻率、光学折射率、红外反射率(透过率)、红外发射率、微波反射率等物理性质都会发生变化。温度升高到相变点以上时,VO2薄膜处于金
#105#热致变色二氧化钒薄膜的研究进展/刘东青等属态,具有大量自由电子,光射入薄膜时与电子的碰撞概率增加,从而使透过率及吸收率降低,反射率增加。如图2所示,20e时VO2薄膜在2.5~4.5Lm波段的透射率约为40%,在2.5~20Lm波段的反射率约为15%;发生相变以后,100e时红外光基本不透过,80e时反射率增至70%左右。根据基尔霍夫定律,热平衡时吸收率与发射率相等,金属态VO2薄膜吸收率降低,所以发射率降低。如图3所示,VO2薄膜在升降温时8~12Lm波段发射率变化可达0.6,但升降温发射率变化曲线不重合,存在热滞现象。在VO2薄膜晶格中掺入杂质离子可以调节其热致相变温度。杂质离子的引入会影响VO2的V4+-V4+结合,改变半导体态的稳定性,从而影响相变温度[5]。如掺入W6+、Mo6+、F-等可有效降低相变温度[5,8],掺入Al3+、Cu2+等[9,10]则使相变温度升高。VO2薄膜的相变温度还受晶粒结构及应力状态的影响,纳米结构的VO2薄膜具有较低的相变温度,Xiao-pingLi等[11]制备出晶粒大小约为8nm的VO2多晶薄膜,相变温度约为35e。2 VO2薄膜的制备方法V-O系是一个有多种化学计量比的化合物系统,制备纯净的VO2薄膜较困难。目前VO2薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、热氧化法等,前3种较常用。2.1 溅射法溅射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轰击纯度很高的靶材,使靶材表面原子或原子团逸出,然后在衬底的表面形成膜层,主要有等离子体溅射与离子束溅射2种方式。等离子体溅射主要有直流、射频、磁控等几种方法。溅射法逸出的原子能量通常在10eV左右,与基体的附着力大。目前主要应用的是反应溅射法,即在溅射V靶时通入一定量的O2,通过精确控制O2流量生成整比性的VO2薄膜,O2过量会生成V4O9、V6O13和V2O5,不足则会生成V2O3和V3O5[12]。贝尔实验室的Fuls等[13]首次通过直流反应溅射法制备出VO2薄膜。SunJinYun等[14]采用V靶射频反应磁控溅射法,控制O2/(Ar+O2)为6%,在450e的蓝宝石衬底上沉积出VO2薄膜,无退火处理时电阻突变可达103量级,510e退火处理后可达104量级。由于反应溅射V靶时易被氧化,近年来V2O5和VO2陶瓷靶材也被用来制备VO2
薄膜。SbastienSaitzek等[15]以Si(001)片作基底,采用自制
低成本的V2O5靶材,射频反应溅射出VO2薄膜。H.Miyazaki等[12]则利用V2O5靶在具有V缓冲层的基底上非反应溅射沉积出VO2薄膜,基底温度为400e,这是因为溅射时真空度高,基底设定温度也较高,V2O5会分解失氧。DmitryRuzmetov等[16]利用VO2靶,在溅射功率270W、Ar气压2.67Pa、基底温度300~550e的条件下直接沉积出VO2薄膜。与反应溅射V及V2O5靶相比,此法可以保证VO2薄膜较高的整比性和良好的突变性能,可在较广的范围内调节溅射参数制备出不同形态的VO2薄膜。鉴于传统的反应磁控溅射法薄膜成分对于溅射参数很敏感,难以制备出高整比的VO2薄膜,KunioOkimura等[17,18]提出用电感耦合等离子辅助溅射法来制备VO2薄膜,在Si(100)及Al2O3(001)衬底上制备出高整比性的VO2
薄膜,溅射参数可在较大范围内调节,并在250e的衬底上制
备出VO2薄膜,电阻突变量级为102。JBKana等[19]提出一种新的物理气相沉积法:倒筒式射频磁控溅射法,在玻璃衬底上制备出了具有良好热致变色效应的纳米VO2薄膜。2.2 化学气相沉积法化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)是通过载气将反应前驱物引入反应室,然后在基底上发生化学反应生成薄膜的一种方法。制备VO2薄膜所用的前驱物主要为V的氯化物、氯氧化物及有机化物。1967年Koide以VOCl3
为前驱物首次沉积出VO2薄膜。CVD法是用来制备VO2
薄膜的最早方法,至今仍得到广泛研究与应用[20]。Green-
berg[21]以VO(OC3H7)3为前驱物,YasutakaTakahashi等[22]以VO(OC4H9)3为前驱物分别沉积出VO2薄膜。类似
#106#材料导报:综述篇 2009年11月(上)第23卷第11期这些采用有机金属化合物的CVD方法又称为有机金属化学气相沉积(MOCVD)法。Maruyama[23]通过常压化学气相沉积法(APCVD),以(C5H7O2)3V为前驱物制备出单一相VO2多晶薄膜,其热致变色光学、电学性能受薄膜厚度的影响,膜厚300nm时相变温度为44e。2002年以来,TroyD.Manning等对APCVD法进行了广泛详细的研究[24,28],分别以VCl4和VOCl3为前驱物与H2O反应制备出VO2薄膜,并对其掺杂进行了研究,结果表明,以VCl4、W(OC2H5)5和H2O为反应物在500~600e玻璃基底上沉积出掺钨薄膜,相变温度已接近实用水平;以VOCl3、MClx(x=5,M=Mo、Nb;x=6,M=W)和H2O为反应物,制备出V1-yMyO2(M=W、Mo、Nb)薄膜。该研究组的UzmaQureshi等[29]还通过VOCl3、TiCl4和H2O的反应,制备出TiO2/VO2复合薄膜。D.Vernardou等[30]提出直接液体注入-金属有机化合物化学气相沉积法(DLI-MOCVD)制备VO2薄膜,此法使用液体(或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱物。以VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过调节温度、气体流量等参数来控制薄膜的整比性、结晶度及表面质量,在镀有SiO2的玻璃基底上制备出热致变色VO2薄膜。ClaraPiccirillo等[31]提出气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)法。AACVD法是将先驱物溶解在溶剂中,然后超声形成溶胶,再通过载气将溶胶以溶胶滴的形式输送到衬底上反应成膜。AACVD法不要求先驱物具有挥发性,且容易掺杂与控制掺杂量,制备出的薄膜比APCVD法所制备的具有更好的热致变色效果。该研究组以(C5H7O2)3V和VO-(C5H7O2)2为前驱物,通过合适的溶剂和载气流速制备出VO2薄膜,又通过与W(OC2H5)5一起形成溶胶制备出掺钨VO2薄膜[32]。R.Binions等[33]将AACVD法与APCVD法结合,制备出Au纳米颗粒掺杂的VO2薄膜,发现比APCVD法具有更好的表面覆盖效果,且由于表面等离子共振效应的存在,薄膜的颜色发生了变化。2.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(So-lgel)是一种制备VO2薄膜简便易行的方法,其掺杂方便,易于在大面积及异形衬底上成膜。该法将钒的有机或无机化合物溶解在适当的溶剂中并加入其它原料配制成溶液,在一定温度下进行水解、聚合形成均匀溶胶(Sol),再进一步反应失去大部分溶剂形成凝胶(Gel),经过浸涂(Dipcoating)或旋涂(Spincoating)在衬底上成膜,再经干燥、热处理等过程制得薄膜。Greenberg[21]用VO(OPri)3溶胶、SongweiLu等[9,10]用VO(OPri)3溶胶、YasutakaTakahashi等[20]用VO(OBui)3-H2O-PriOH溶胶分别制备出VO2薄膜,这些采用有机物溶胶的方法称为有机So-lgel法。JacquesLivage等[34]以无机偏钒酸盐NH4VO3为起始原料,通过反应NH4VO3+3ROHyVO(OR)3+2H2O+NH3合成出钒的含氧醇盐,其中ROH为异丙醇(PriOH)或叔戊醇(AmtOH),然后以钒的含氧醇盐为前驱物在相应醇中形成溶胶,在Si衬底上通过旋涂法成膜,再在还原性气氛下退火形成晶态VO2薄膜。MeiPan等[35]将VO(acac)2加入甲醇中形成均匀溶胶,制备出晶态VO2薄膜。与传统So-lgel法的金属醇盐前驱物VO(OR)3