进口植物油脂中农药残留检测的前处理方法研究

张云青，孟祥龙，唐秀，范广宇，徐文科（连云港出入境检验检疫局，江苏连云港222042）

摘要：通过对进口植物油脂的前处理方法研究，即对传统的液液萃取方法进行改进，结合QuEChERS法、固相萃取法、优化后的GPC凝胶3种净化方法分析比较，发现QuEChERS法效果更理想，有效解决了油脂对农残测定的干扰问题，通过对油脂样品3个添加水平的6个平行样品分析，该方法的线性范围：0.02mg/L~1.0mg/L，油脂9项农残检出限及定量限范围分别为：0.01滋g/kg~0.65滋g/kg，0.04滋g/kg~2.16滋g/kg，本方法相关指标均满足检测要求，适用于进口油脂快速检测。关键词：气相色谱-质谱法（GC-MS）；农药残留；进口油脂

TheStudyonPretreatmentMethodsforDeterminationofPesticideResiduesofImportedPlantOilsZHANGYun-qing，MENGXiang-long，TANGXiu，FANGuang-yu，XUWen-ke

（LianyungangEntry-exitInspectionandQuarantineBureau，Lianyungang222042，Jiangsu，China）粤遭泽贼则葬糟贼：Thisstudypayattentiontothepretreatmentmethodsofimportedplantoils，comparingimproved

methodofliquid-liquidtraditionalextractioncombinedwithQuEChERSmethod，solid-phaseextractionmethodtooptimizeGPCpurificationmethod，itshowedthattheQuEChERSmethodwasmoreacceptable，as原sistedbythecolddefattedmethodwhichcaneffectivelysolvesoftheproblemofoilinterferenceondetermina原tionofpesticideresidues，byanalyzingthreeadditionlevelsofsixparallelsamplesofplantoil，thelinearrangewas：0.02mg/L-1.0mg/L.TherangeofnineoilpesticideLODandLOQwas0.01滋g/kg-0.65滋g/kg，0.04滋g/kg-2.16滋g/kgrespectively，thusdetectionrequirementwassatisfiedbyrelatedindexesofthismethod，suitableforrapiddetectionofimportedoil.运藻赠憎燥则凿泽：gaschromatography-massspectrometry（GC-MS）；pesticideresidue；importedoil

食品研究与开发云oodResearchAndDevelopment圆园17年12月

第38卷第24期

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2017.24.033

作者简介：张云青（1987—），女（汉），助理工程师，学士，主要从事进出口食品中农药残留检测工作。

我国是世界第一植物油消费大国，由于在油料作物的种植过程中大量施用农药，以及在加工过程中溶剂提取、高温加热、吸附剂的加入都可能导致残留在油料种子中的农药分解、吸附[1]，使得食用植物油中的农药残留问题日益严重，随着农业科技与经济水平的

标准与检测(4):567-572[21]刘虎生,邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2005:18-29[22]姜娜.电感耦合等离子体质谱技术在环境监测中的应用进展[J].中国环境监测,2014,30(4):118-124[23]中华人民共和国卫生部.GB5009.15-2014.食品安全国家标准食品中镉的测定[S].北京:中国标准出版社,2015[24]中华人民共和国卫生部.GB5009.268-2016.食品安全国家标准食品中多元素的测定[S].北京:中国标准出版社,2016[25]魏清才.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定样品中Cr、As、Se、Cd、Cu、Zn、Pb元素[J].福建地质,2014,33(2):154-159[26]李波,崔杰华,王颜红,等.应用一种微波消解液直接测定食品中7中元素[J].中国测试技术,2008,34(2):89-91[27]张磊,王晓艳,李波.微波消解技术在金属分析中的应用[J].光谱

实验室,2010,27(3):953-957[28]中华人民共和国卫生部.GB2762-2012.食品安全国家标准食

品中污染物限量[S].北京:中国标准出版社,2012收稿日期：2017-05-08

165提高，人民在满足自身消费需求的同时，也越来越关注植物油中的农药残留问题，国际食品法典委员会（CodexAlimentariusCommission，简称CAC）、世界卫生组织（WorldHealthOrganization简称WHO）、联合国粮食及农业组织（FoodandAgricultureOrganization简称FAO）、欧盟、美国、日本等对植物油中的农药残留均有严格的规定。已经于2017年6月实施的GB2763-2016《食品安全国家标准食品中农药残留最大限量》对棉籽油、花生油、菜籽油、棕榈油等农药残留限量都做了明确规定[2]，因此，研究建立准确有效、同时能检测植物油中多种农药的检测方法非常重要。植物油中农残检测的关键是要去除其中的油脂大分子物质，不进行净化处理或净化不彻底会严重污染气质联用仪的色谱柱，缩短其使用寿命[3]，所以植物油脂的前处理至关重要，目前植物油中农药残留检测的前处理方法主要有液液萃取冷冻脱脂法[4]、QuECh原ERS法、固相萃取法[5-6]、GPC法等[7]。冷冻脱脂法耗时较长，固相萃取净化方法不能很好地同时兼顾多种目标农药且固相萃取小柱价格高、操作步骤多，凝胶色谱法仪器昂贵，样品处理耗时较长，不利于大量样品快速测定。QuEChERS法是一种分散固相萃取方法，其因快速、简单、廉价、有效、可靠和安全而得名[8]，已被广泛用于蔬菜、水果、茶叶[9-11]等样品中农药残留的前处理过程，但在植物油中的应用研究还不多。本研究以液液萃取结合QuEChERS法及固相萃取法、GPC凝胶净化处理方法作为前处理手段，对传统的液液萃取方法加以改进，辅以气质联用仪建立植物油脂中9种主要农药残留的最佳检测方法，并用于进口植物油脂的农药检测。1材料与方法1.1仪器GC/MS7890-5975气相色谱辕质谱联用仪（EI）、HP-5MS毛细管柱（30m伊0.25mm，0.25滋m）、GC/MS7890-5975C气相色谱辕质谱联用仪（NCI）、HP-5MS毛细管柱（30m伊0.25mm，0.25滋m）：美国Agilent公司；XW-80A旋涡混合器：上海青浦沪西仪器厂；旋转蒸发仪：德国Heidolph公司；氮吹仪（OA-SYS）：美国Orga-nomation公司；GPC凝胶净化设备（ULTRA10836）：德国海道夫公司；TDL-40C台式离心机：上海安亭公司；固相萃取装置；分液漏斗。1.2材料乐果、腐霉利、七氯、倍硫磷、顺-氯丹、反-氯丹、琢-硫丹、茁-硫丹及硫丹硫酸盐标准溶液（均为100滋g/mL）：农业部环境保护科研监测所；有机溶剂均为色谱纯；PSA固相萃取粉末、C18固相萃取吸附剂、中性氧化铝柱（6mL/1g）：美国Agilent公司。1.3方法

1.3.1标准溶液配制

分别准确移取100滋L的100滋g/mL的几种标准溶液混合，用丙酮稀释到1mg/L的标准储备液，然后用丙酮进一步稀释成一系列的标准溶液。1.3.2油脂样品前处理

1.3.2.1改进的液液萃取法提取

准确称取1.00g植物油样品，加入10mL乙腈饱和的正己烷溶剂充分溶解，倒入分液漏斗中，在分液漏斗中加入正己烷饱和的乙腈溶剂15mL提取，下层乙腈层经加入少许无水硫酸钠的漏斗过滤于平底烧瓶中，如此重复提取3次于平底烧瓶中，旋转蒸发器蒸发近干，水浴温度设为38益，待转移。1.3.2.2油脂样品净化

QuEChERS法：将1.3.2.1平底烧瓶中残渣用丙酮

淋洗，每次用1.5mL，共转移4次，转移液收集于10mL的试管中，把收集到的液体置于38益的水浴中氮气吹至近干，用丙酮定容至1.0mL置于漩涡混合器中摇匀后分别添加0.1gPSA粉末和0.10gC18粉末后充分漩涡混合30s后，离心5min，转速3500r/min，吸取上层样液装瓶。固相萃取法：将中性氧化铝中先后加入1.5mL丙酮-正己烷（3颐7，体积比）试剂和5mL左右正己烷试剂进行活化，用1.5mL丙酮-正己烷（1颐2，体积比）试剂转移1.3.2.1中平底烧瓶中的残渣，重复3次，上样后再用10mL丙酮-正己烷（3颐7，体积比）进行洗脱，洗脱液在39益条件下浓缩至近干，用1mL丙酮定容，离心后装瓶上机。1.3.3GPC凝胶净化方法

准确称取1.00g植物油样品，加入10mL环己烷/乙酸乙酯（1颐1，体积比），漩涡混匀，过0.22滋m滤膜后入GPC仪中净化，以Bio-BeadsS-X3填料，柱长45cm，流速5mL/min，预洗时间1050s，选择收集1050s~

1850s的流出组分，使用自动浓缩功能将样品定量浓

缩到2mL，装瓶，供GC-MS测定。

2结果与讨论2.1仪器方法选择

经过多次上机对比，GC/MS7890-5975气相色谱/质谱联用仪（EI）对于乐果、腐霉利、氯丹、倍硫磷、七氯几种农药灵敏度高，定性能力强，最终选取进样口温

张云青，等：进口植物油脂中农药残留检测的前处理方法研究标准与检测166