第２８卷第４期 ２０１１年１２月 苏州科技学院学报（自然科学 版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．４ Ｄｅｃ．２０１１
三氟甲磺酸镓催化的邻氨基苯硫酚与
查尔酮的反应研究
曹俊峰 ，一，潘向强 ，邹建平
（１．江苏强盛功能化学股份有限公司，江苏苏州２１５５３２；２．苏州大学材料与化学化工学部，江苏苏州２１５１２３）
摘要：报道了三氟甲磺酸镓（Ｇａ（ＯＴｆ），）催化的邻氨基苯硫酚和查尔酮的分子间加成成环反应。研究表明，当查尔酮 中与羰基相连的苯基的２一位连有羟基时可以高产率地生成具有广泛生理活性的１，５一苯并硫氮杂卓衍生物，产物结
构经核磁、质谱得到确证。 关键词：三氟甲磺酸镓；邻氨基苯硫酚；查尔酮；催化；合成
中图分类号：０６２７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—０６８７（２０１１）０４—００５３—０３
１，５一苯并硫氮杂卓衍生物具有广泛的生理活性，如消炎、抗焦虑、抗痉挛和催眠等【”，同时它们存在于一
些对靶点如肽激素、白细胞介素转换酶（ＩＣＥ）、线粒体Ｆ１Ｆ０三膦酸腺甙水解酶的抑制剂具有拮抗作用的先
导结构中［２１，此外，１，５一苯并硫氮杂卓衍生物也是一类重要的有机合成中间体［３１。由于它们的重要性，其合成 研究倍受关注。文献报道１，５一苯并硫氮杂卓衍生物可以在催化剂作用下由邻氨基苯硫酚与共轭的羰基化合
物反应得到，使用的催化剂有ＢＦ３一ＯＥｔ 、多聚膦酸（ＰＰＡ）、ＣｅＣ１３一ＮａＩ／ＳｉＯ２等［４－ ２１。已报道的反应中都存在着一
些缺陷，如反应条件苛刻、试剂昂贵、产率低等，因此，开发条件温和、反应高效、更加绿色的合成新方法具有 重要的意义。 三氟甲磺酸镓（Ｇａ（ＯＴｆ） ）是一个水溶性的Ｌｅｗｉｓ强酸，可以催化贝克曼重排、傅一克烷基化、酰基化及醛 肟的脱水反应 ～８１，该催化剂对环境友好、可以循环使用。文中报道了Ｇａ（ＯＴｆ） 催化的邻氨基苯硫酚与查尔酮
的反应，成功地合成了１，５一苯并硫氮杂卓衍生物（图１），该反应条件温和、产率优秀。
１实验部分 ＋
图１ １。５－苯并硫氮杂卓衍生物的合成
１．１试剂与仪器 所用溶剂为分析纯，邻氨基苯硫酚从百灵威试剂公司购买，查尔酮衍生物以及Ｇａ（ＯＴｆ） 自制。
仪器：熔点用四川大学科仪厂的显微熔点测定仪测定，熔点未校正；核磁由Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ ３００＆ ４００ ＭＨｚ核磁共振仪测试（溶剂ＣＤＣ１３，内标物ＴＭＳ）；质谱用Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＴＯＦ—ＭＳ测定。
１．２ １。５一苯并硫氮杂卓衍生物（３）的合成 在２５ ｍＬ的三口圆底烧瓶中依次加入邻氨基苯硫酚（１）（１．１ ｍｍｏ］）、查尔酮（２）（１ ｍｍｏ１）、催化剂
【收稿日期】２０１１－０６—０６
【基金项目］国家自然科学基金资助项目（２０７７２０８８） 【作者简介】曹俊峰（１９８３一），男，江苏南通人，助理工程师，研究方向：有机合成及结构分析。 通讯联系人：邹建平（Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｐｚｏｕ＠ｓｕｄａ．ｅｄｕ．ｃｎ）。
５４ 苏州科技学院学报（自然科学版） ２０１１生
Ｇａ（ＯＴｆ），（０。ｌ ｍＩｎ０１）及乙腈（３０ ｍＬ），混合物在室温下搅拌，反应中有大量黄色固体析出。反应结束后（ＴＬＣ跟 踪），加入５ ｍＬ水，用二氯甲烷萃取三次（２０ ｍＬｘ３），合并有机层并用无水硫酸钠干燥，静置过夜，减压除去
溶剂，残留物用快速柱层析提纯（洗脱剂：乙酸乙酯／石油醚＝２：８），得纯产物３（图２）。 Ｒ ＳＨ
ＮＨ２
２ａ．ｈ ｌＯｍｏ１％Ｇａ（ＯＴｔ＇）３ ＿－＿。＿＿。＿＿＿＿＿＿＿・－。＿＿＿＿。－＿＿＿＿＿。＿ ＣＨ３ＣＮ，ｒｔ ：
３ａ小 图２产物３的合成 ３ａ，Ｒ ＝Ｒ ＝Ｐｈ；３ｂ；Ｒ ＝２一ＯＨＣ６Ｈ４，Ｒ ＝Ｐｈ；３ｃ，Ｒ‘：２一ＯＨＣ６Ｈ４，Ｒ２＝４一ＯＭｅＣ３４４；３ｄ，Ｒ ＝２一ＯＨＣ６Ｈ４，Ｒ ＝Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；３ｅ，Ｒ’＝２一ＯＨＣ６Ｈ４
Ｒ２＝２—０ＦＩＣ６Ｈ４；３ｆ，Ｒ ＝２，４一ＯＨＣ６Ｈ３，Ｒ２＝４－ＯＨＣ６Ｈ４；３ｇ，Ｒ ＝２一ＯＨＣ３４ ，Ｗ＝４－ＯＨＣ ＿Ｉ４；３ｈ，Ｒ ＝４—０ＨＣ３４ ，Ｒ２＝ｐｈ。
化合物３ａ：ｍｐ ９６—９７℃，产率３０％。 Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：６８．０９—７．１４（ｍ，１４Ｈ，ＡｒＨ），５．００（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊｌ＝１２．６ Ｈｚ， ＝４．７ Ｈｚ，ＣＨ），『３．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１３．０ Ｈｚ， ＝４．８ Ｈｚ），３．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊｌ＝１２．８ Ｈｚ， ＝１２．７ Ｈｚ），ＣＨ２］。
ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｒｒｄｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２ｌＨｌ７ＮＳ ３１５．１０８ ２，ｆｏｕｎｄ ３１５．１０７ ３（Ｍ ，２．４６）。 化合物３ｂ：ｍｐ １５４—１５５℃，产率９５％。 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：８１４．５０（ｂｒｓ，１Ｈ，０Ｈ），７．６７—６．９０（ｉｎ，
１３Ｈ，ＡｒＨ），５．０６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１２．２ Ｈｚ，．／２＝４．３ Ｈｚ，ＣＨ），［３．４１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ￣＝１３．２ Ｈｚ， ＝４．４ Ｈｚ），３．０９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１２．８ Ｈｚ， ＝１２．７ Ｈｚ），ＣＨ２］； Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）： ３７．３，６０．５，ｌｌ８．６，ｌ１９．０，ｌ１９．１，１２４．９，１２６．１，１２６．５，１２６．９， １２８．５，１２８．８，１２９．３，１３０．４，１３５．６，ｌ４４．１，１４９．１，１６３．２，１７３．６。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｒｒｄｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７ＮＯＳ ３３１．１０３ １．ｆｏｕｎｄ ３３１．１０２ ７（Ｍ ，４２．２８）。 化合物３ｃ：ｍｐ １６０—１６１ ，产率９３％． Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：６１４．５１（ｂｒｓ，１Ｈ，０Ｈ），７．６６—６．８４（Ｉ１３，
１２Ｈ，ＡｒＨ），５．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊｌ＝１２．３ Ｈｚ， ＝４．５ Ｈｚ，ＣＨ），『３－３９（ｄｄ，ｌＨ，Ｊ￣＝１３．４ Ｈｚ，Ｚ＝４．６ Ｈｚ），３．０６（ｄｄ，ｌＨ，Ｊ￣＝１２．７ Ｈｚ， ＝１２．６ Ｈｚ），ＣＨ２］；”Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：６ ３７．５，５５．８，６０．１，１１４．６，１１９．１，１１９．２，１２５．０，１２６．１，１２６．５，
１２６．８，１２７．７，１２８．９，１３０．３，１３４．Ｏ，１３４．１，１３５．７，１３６．５，１４９．２，ｌ５９．７，１７３．５。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｒｒｄｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１ Ｏ２Ｓ ３６１．１１３ ７，ｆｏｕｎｄ ３６１．１１５ １（Ｍ ，５．１６）。 化合物３ｄ：ｍｐ ８８—８９℃，产率９３％。 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：６１４．４３（ｂｒｓ，１Ｈ，０Ｈ），７．６２—６．９２（ｍ，１１Ｈ，
ＡｒＨ），５．３４（ｄｄ，ｌＨ，Ｊ￣＝１２．１ Ｈｚ， ：４．９ Ｈｚ，ＣＨ），『３．５４（ｄｄ，ｌＨ，Ｚ＝１３．２ Ｈｚ， ＝５．０ Ｈｚ），３．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ￣＝１２．５ Ｈｚ，
Ｊ２＝１２．４ Ｈｚ），ＣＨ２１； ＣＮＭＲ（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：６３７．２，５４．８，１１８．４，ｌ１８．５，ｌ１９．５，３１２３．３，１２４．９，１２６．４，１２８．２，１２９．９，
１３２．４，１３５．９，１３７．５，１３９．８，１４６．８，１６２．３，１６３．２，１７２．３。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｒｒｄｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃｌ９Ｈ１５ＮＯＳ２ ３３７．０５９ ５， ｆｏｕｎｄ ３３７．０６１ ０（Ｍ ，３．０２）。 化合物３ｅ：ｍｐ １８５—１８６ ｏＣ，产率９１％。 Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６）：６１４．３１（ｓ，１Ｈ，０Ｈ），１０．００（ｓ，１Ｈ，
０Ｈ），７．９７—６．７３（ｍ，１２Ｈ，ＡｒＨ），５．４６（ｄｄ，ｌＨ，．／１＝１２．５ Ｈｚ，Ｚ＝４．３ Ｈｚ，ＣＨ），『３．５６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１３．１ Ｈｚ，Ｚ＝４．４ Ｈｚ）， ２．８０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１２．９ Ｈｚ， ＝１２．８ Ｈｚ），ＣＨ２）；”Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＤＭＳ０一ｄ６）：６３５．４，５３．８，１１５．４，１ｌ８．６，１ｌ９．１，
１ｌ９．４，１２４．２，１２５．７，１２６．５，１２６．８，１２８．８，ｌ２９．５，１２９．６，１３０．３，１３４．０，１３５．３，１４８．６，１５３．４，ｌ６２．０。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：
ｍ／ｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ１７Ｎ０２Ｓ ３４７．０９８ ０，ｆｏｕｎｄ ３４７．０９９ Ｏ（Ｍ ，１００）。 化合物３ｆ：ｍｐ １５０—１５２ ，产率８７％。 Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６）：６１４．７４（ｓ，１Ｈ，０Ｈ），ｌ０．２８（ｓ，ｌＨ，
ＯＨ），９．４７（ｓ，ｌＨ，ＯＨ），７．６４－７．５２（Ｉｌｌ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．３０—７．１３（１３１，４Ｈ，ＡｒＨ），６．７０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４０～６．３２（１１１，２Ｈ， ＡｒＨ），５．１０（ｄｄ，１Ｈ， ＝１２．３ Ｈｚ， ＝４．７ Ｈｚ，ＣＨ），【３．３６（ｄｄ，ｌＨ，．／１＝１３．１ Ｈｚ， ＝４．７ Ｈｚ），２．８４（ｄｄ，ｌＨ，Ｊ￣＝１２．７ Ｈｚ，
＝１２．６ Ｈｚ），ＣＵ２］；”Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６）：８３６．７，５８．８，ｌ０３．１，１０７．７，１１０．７，１１５．１，１２３．９，１２５．２，１２６．０，
ｌ２７．３，１３０．１，１３１．４，１３４．４，１３５．０，１４８．５，１５６．９，１６２．６，ｌ６４．４，１７３．１。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｍ／ｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２ｌＨｌ７ＮＯ２ｓ， ３６３．１０４ ７。ｆｏｕｎｄ ３６３．１１４ ２（Ｍ ，５．０３）。 化合物３ｇ：ｍｐ １７０—１７２ ｃｃ，产率９２％。 Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：ａ１４．６０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ）。７．６６—６．７７（１３３，
１２Ｈ，ＡｒＨ），５．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ￣＝１２．２ Ｈｚ， ＝４．６ Ｈｚ，ＣＨ），『３．３８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝１３．２ Ｈｚ，Ｚ＝４．６ Ｈｚ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｉ，ｌ＝
１２．４ Ｈｚ， ＝１２．３ Ｈｚ），ＣＨ２］；”Ｃ ＮＭＲ（７５ ＭＨｚ，ＣＤＣ１３）：８３７．２，５９．９，ｌｌ５．８，１ｌ８．９，１１９．０，１２０．４，１２４．８，１２５．９， １２６．７，１２７．７，１２８．７，１３０．１，１３４．０，１３５．４，１３６．３，１４８．８，１５５．６，１７１．７，１７３．４。ＨＲＭＳ（Ｍ ）：ｍ／ｚ（％），ｃａｌｃｄ ｆｏｒ —