第３Ｏ卷第４期 ２００５年１２月 广州化学 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖ＿ｏ１．３Ｏ，Ｎｏ．４
Ｄｅｃ．，２００５
（甲基）丙烯酸高级醇酯的合成及其应用 杨斌，赵彩霞， 邱宇星， 孙东成’ （华南理工大学化学科学学院，广东广州５１０６４０）
摘要：综述了（甲基）丙烯酸高级醇酯的主要合成方法、合成反应中影响酯产率的主要因素及其 在具有“温度开关”特性的智能材料、原油降粘剂、增稠剂、吸油性树脂、复鞣加脂剂、流平剂 等领域的应用。 关键词：（甲基）丙烯酸高级醇酯；合成；应用；具有“温度开关 特性的智能材料 中图分类号：ＴＱ２２５．１３ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－２２０Ｘ（２００６）０１．００５３．０６
（甲基）丙烯酸高级醇酯是化学结构中具有不饱和碳一碳双键和长侧酯基链的一类单体， 其单体、均聚物、共聚物均可用于具有“温度开关”特性的智能材料、原油降凝剂【１，２１、成 品油流改剂、胶粘剂、涂料等领域，有着广阔的应用前景。本文综述了（甲基）丙烯酸高级醇 酯的合成方法、影响酯产率的主要因素及其应用。
１合成方法 （甲基）丙烯酸高级醇酯的合成方法主要有酯交换法和直接酯化法。而直接酯化法又可分 为溶剂酯化法和熔融酯化法Ｉ 两种。
１．Ｉ酯交换法 酯交换法是高级醇酯的一种传统制法【 Ｊ，具有反应温和、易控制、催化剂广泛、酯转 化率高等优点，其反应方程式如下：
ｌ ＣＨ２＝Ｃ—ＣＯＯＣＨ３＋ＲＯＨ 催化剂、阻聚剂
Ｒ：ＣｎＨ２ ＋ｌ ｎ》８ 加热 ：Ｈ、ＣＨ３
ｌ ＣＨ２＝Ｃ——ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ
在这类反应中，由于用于酯交换的低级酯和生成的高级酯很容易发生均聚或共聚使得产 品产率降低，而且其常用的催化剂一般都有缺点，因此此工艺的关键在于催化剂和阻聚剂的 选择。虽然酯交换法具有很多优点，但此工艺存在着反应时间较长、反应中使用的阻聚剂量 多，后处理困难等缺点。
收稿日期：２００５·０４－１ ２ 卑通讯联系人，ｃｈｄｃｓｕｎ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．Ｏｉｌ 基金项目：广东省科技计划项目资助课题（２００３Ｃ３２７２１） 作者简介：杨斌（１９８Ｏ一），男，广东揭阳人，硕士研究生，主要从事温度响应聚合物材料的研究。
维普资讯 http://www.cqvip.com 广州化学 第３０卷 １．２直接酯化法 直接酯化法操作简便、产率较高，是一种可靠有效的酯化方法。用（甲基）丙烯酸与高级 醇直接酯化合成（甲基）丙烯酸高级醇酯是一个可逆的反应，反应式如下：
ｃＨ 一 一ｃ。佣十 Ｈ Ｒ：ＣｎＨ２ｎ＋Ｉ １１》８ Ｒ’：Ｈ、ＣＨ３ １．２．１溶剂酯化法
催化剂、阻聚剂 加热
Ｒ ｌ
ＣＨ２－－－＂Ｃ ＣＯＯＲ＋Ｈ２０
溶剂酯化法是指通过在反应体系中加入有机溶剂作为携水剂，让其与反应过程中生成的 水形成共沸物，并不断将水携带出反应体系，以使平衡不断向生成物移动的合成方法。一般 加入的携水剂为甲苯或环己烷。为了加快反应速度和防止反应物与反应产物发生聚合，常常 还在反应体系中加入催化剂和阻聚剂。这种合成方法具有反应速率、反应选择性高、生成水 容易除去等优点。 １．２．２熔融酯化法 直接酯化反应中不加入携水剂的合成方法称为熔融酯化法 丌，与其它合成方法相比，这 种方法既可以缩短反应时间又可以在获得较高产率和较纯的产品的前提下，减少催化剂和阻 聚剂的用量，是一种新的（甲基）丙烯酸高级酯的制备方法。 比较以上几种合成方法可知，若从产率和产品纯度、以及经济角度考虑，熔融酯化法较 好。但当是少量合成时，熔融酯化法分水会出现困难，此时用溶剂酯化法较佳。 ‘
２ 影响合成（甲基）丙烯酸高级醇酯的主要因素 ２．１反应物的摩尔比 酯化反应中，适当增加某一反应物的浓度可以使平衡向生成物的方向移动。对于直接酯 化法，考虑到（甲基）丙烯酸的沸点低、易溶于水和价格便宜等因素，一般可采用（甲基）丙烯 酸过量的方法，但也有采用高级醇过量的做法 ｍ】。但无论是那种方法，两者的摩尔比增加 到一定程度后，效果反而并不显著，并造成后处理困难。反应物的的摩尔比一般可取在１．２ 左右【ｎ 。而对于酯交换法，由于低级酯较为便宜，可采用低级酯过量。刘福胜等［１６Ａ７】采用
此法合成甲基丙烯酸高碳烷基酯时，选择酯／醇的摩尔比为２．５：１。
２．２催化剂 在（甲基）丙烯酸高级醇酯合成中，常采用硫酸、固体酸、磺酸型阳离子交换树脂等酸性 催化剂【】ｏＪ。以下介绍一些新型的催化剂。 杨英杰 ８Ｊ在醇酸摩尔比１．２：１，对羟基苯甲醚作阻聚剂的反应条件下，以大孔强酸性 阳离子交换树脂为催化剂，用量为１５ ｇ／ｍｏｌ（以丙烯酸为基数），合成了８－－￣１６个碳的偶数 碳醇酯，得到的酯收率在９４％以上。这种催化剂用于丙烯酸高级醇酯的合成与传统的硫酸 催化法相比，具有选择性好、副反应少、酯产率高等优点。 韩嘉祥 】研制了超强酸ＴＮ．１树脂和ＴＮ－２分子筛两种新型固体催化剂催化合成丙烯 酸高级醇酯，催化剂用量均占反应混合物总重量的４％左右。其结果表明这两种催化剂对丙
维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 杨斌，等：（甲基）丙烯酸高级醇酯的合成及其应用 ５５ 烯酸与高级醇酯酯化反应具有良好的摧化作用，其中的ＴＮ．２分子筛是由１３分子筛经深床锻 烧，热化学改性而得，催化能力显著提高。用未改性的１３分子筛作催化剂酯产量只有为５０％， 而用ＴＮ－２分子筛能提高到９５％。 彭望明等【１９】以７３２＃树脂负载三氯化铝固体超强酸为催化剂，采用直接酯化法合成丙烯 酸十二酯，在催化剂用量为酸醇总重量的Ｏ．５％条件下，酯产率可达到９５．７％，而用相同用 量的７３２＃树脂在相同条件下只能获得６０％的产率。 马立群等【１ 】采用酯交换法，以杂多酸取代甲醇镁和阳离子交换树脂作为催化剂合成了 甲基丙烯酸十八酯。该催化剂与甲醇镁和阳离子交换树脂相比，反应速率可提高１＂－＇５倍， 产率可达到９Ｏ％以上。 由于不同的催化剂催化能力不同，因此其加入的量一般也各不相同。加入适量催化剂， 可以加快反应速度；但是若是加入过量，却会使得后处理困难，降低酯的产率。一般催化剂 的最佳用量由催化剂的种类和反应工艺条件决定
２－３阻聚剂 为了防止（甲基）丙烯酸及其酯在较高温度下发生聚合反应降低酯的收率和质量，常在反 应中加入阻聚剂。阻聚剂有金属系，酚系和氢醌系等。 李学东等【１Ｉ】选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪三种常用的阻聚剂在相同的直接酯 化条件下，研究它们对丙烯酸十二酯合成的影响，结果表明，使用对苯二酚酯转化率最高， 但从后处理的难易程度和精酯的颜色来看，则是对羟基苯甲醚最好。
２．４反应温度与反应时间 ‘ 在酯化反应中，反应温度过低时，反应速率会比较慢，适当提高反应体系的温度可以加 快反应速率。但温度过高，会造成（甲基）丙烯酸（或甲酯）发生自聚或被蒸出反应体系，造 成反应物摩尔比相对降低，降低了酯转化率，为此可采用逐步升温的方法，但反应温度一般 不超过（甲基）丙烯酸（或甲酯）的沸点。反应时间对酯转化率也有较大的影响，若反应时间 不足，脱水（甲醇）量将达不到理论值，因此足够的反应时间是必须的。当脱出的水（甲醇） 达到理论值时，即可认为酯化反应已完成。
２．５其它 在酯化法中，由于反应所生成的水（甲醇）在一般情况下并不能完全分离出去，残留下 的微量水（甲醇）会影响产率的提高。此外，为提纯生成物进行的后处理过程也会对酯的最 终产率产生一定的影响。
３ 应用 ３．１ 降粘剂 赵秉臣等【２ｏ】以丙烯酸二十二酯、马来酸酐、苯乙烯三元共聚物与聚醚型非离子表面活 性剂按一定的质量比复配研制出一种复配型高粘原油的降粘剂。降粘剂中的三元共聚物是一 种分子中含有极性基团侧链和高碳烷烃主链的油溶性高分子化合物。高碳烷烃主链具有一定 的长度，有着良好的空间伸展作用和屏蔽效应，极性基则能使结构变得松散，降低有序化程 度，有利于降粘剂分子参加，两者共同作用起到了降粘作用。而由亲水的极性基和亲油的烃
维普资讯 http://www.cqvip.com ５６ 广州化学 第３Ｏ卷 基组成的表面活性剂分子能增强降粘剂分子在原油中的分散性、渗透性、增溶性，使降粘剂 分子在原油中更好地溶解和分散，处于良好的接触状态，保证了降粘剂降凝作用的发挥。在 加剂量０．４％（质量计），５０℃，剪切速率１００ Ｓ叫的条件下，这种降粘剂可使粘度高达５５００ ｍＰａ·ｓ的高粘稠油的凝固点降低ｌ２℃，粘度下降５６．７％。
３．２增稠剂 疏水缔合型水溶性聚合物是具有链上带着少量疏水基团的亲水性大分子链的一类水溶 性聚合物。在其水溶液中，由于大分子链上带着的疏水基团，这些基团之间由于憎水作用会 发生聚集，使得大分子链产生分子间和分子内缔合。在超过临界缔合浓度时，会形成分子间 缔合为主的超分子结构，使得流体力学体积增大，从而具有较好的增稠性。 黄雪红等［２１，２２】采用沉淀聚合法分别将丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯与丙烯酰胺共聚制备 了丙烯酰胺／丙烯酸十四酯共聚物和丙烯酰胺／丙烯酸十六酯共聚物，这两种聚合物对苯丙 乳液增稠效果显著，是性能优异的疏水缔合型增稠剂。
３．３高吸油树脂 高吸油树脂是一种低交联度聚合物，由亲油性单体构成，分子间具有三维交联网状结构 且其内部有一定的微孔。分子内的亲油基链段和油分子通过溶剂化作用，使树脂发生膨润作 用。而交联结构能使树脂不会溶于油中且将油品包裹在网络结构中，两者共同作用可达到吸 油储油的目的。 张惠等【２３１以丙烯酸辛酯、十二酯等丙烯酸烷基酯为单体，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂， 用悬浮聚合法合成了聚丙烯酸酯类的高吸油树脂，所得树脂吸油率可达１０．８ ｇ／ｇ＜以甲苯计）。
３．４两亲结构共聚物复鞣加脂剂 两亲结构共聚物复鞣加脂剂是一类集加脂、复鞣、防水于一身的多功能合成材料，它与 其它的加脂剂及复鞣剂具有很好的配伍性，经其处理的皮革，具有易于进行水性涂饰，成革 丰满、柔软，卫生性能好，抗水性强等优点，是一类很有发展前景的复蹂加脂防水材料。 吕亮【２ 】采用乳液共聚法将甲基丙烯酸高级醇酯和多种单体进行共聚制得两亲共聚物皮 革复鞣加脂剂。其具有稳定性好，耐电解质和酸碱的特点，成革丰满、柔软、粒面细腻。
３．５流平剂 粉末涂料在熔融流平过程中，并不能象溶剂型或水性涂料那样容易流平，为了克服这种 缺点，须在粉末涂料配料中添加流平剂，以降低涂料的表面张力，使涂料在成膜前能迅速流 平。丙烯酸树脂流平剂是其使用最多的一种流平剂，这类流平剂主要有聚丙烯酸丁酯、聚丙 烯酸．２．乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯以及丙烯酸酯的共聚物，另外还有聚甲基丙烯酸甲酯、 聚甲基丙烯酸异葵酯和聚甲基丙烯酸月桂酯等。通过控制它们同基料树脂的不相容的程度可 达到流平的效果。