1 第二章 芳香族聚酰胺纤维 全芳香族聚酰胺英文名为Aramid，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。 与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：
如聚对苯甲酰胺纤维（PBA）。 一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：
其中Ar1和Ar2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。 第一节 发展历史 十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。 此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由Herbert Blades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA和PPTA统称为B纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。 表2.1 芳香族聚酰胺的主要品种 名称 分子式 聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)
CCNHNH
OO
n
聚间苯二甲酰间苯二胺 CCNHNHO
O
n
NH2Ar1[]nCOClNHCOAr1HCl2HCl[]NH Ar1 NH CO Ar2 COnNH2Ar1NH2ClCOAr2COCl 2
名称 分子式 (PMIA) 聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T) NHNHOCCOmNHONHOCCO
n
聚对苯甲酰胺（PBA） ]nNHCO[
聚对苯二甲酰-4，4’-二苯砜胺纤维 CCNHNH
OO
nSO
2
液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，而且密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA。 第二节 对位芳香族聚酰胺纤维 一、PPTA纤维及其结构与性能 1. PPTA纤维的结构 图2.1为PPTA纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。
图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构 对PPTA纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM）和反相气相色谱（IGC）的观察，发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM）通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa，也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。 PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9 Å，c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c轴之间的取向角为6º，和对苯酰基段之间为14º，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3 Å，NH-O之间的夹角为160º，这种结构使得相邻 3
分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。
图2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构 2. PPTA纤维的性能 （1) 力学性能 图2.3是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86 cN/dtex，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex，断裂伸长非常低。
051015200481216202428
强度 g/d (cN/tex)
伸长 %
(175)(140)(105)(70)(35)
(210)Kevlar AramidFiberglassSteel WireDacron Type68 polyester
DU PONT Type 728 Nylon
图2.3 Kevlar®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线 4
作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。
0501001502002500.00.51.01.52.02.53.03.54.0
比强度/106 m锦纶聚苯撑苯并二噻唑（PBT）
Technora
硼纤维玻璃纤维 石墨纤维
PBO-HMSpetra1000
钢纤维KemelNomexKevlar 149Kevlar 49
比模量/ 106 mKevlar 29
图 2.4 不同增强纤维的比模量和比强度比较 为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种，已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。 表2.2 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能
PPTA纤维种类 纤度 /dtex 密度/g•cm-3 抗拉强度 抗拉模量 伸长率/% 吸湿率/% cN•dtex-1 GPa cN•dtex
-1 GP
a Kevlar 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 29 1.66，2.5 1.44 20.5 2.9 496 70 3.6 5-7 Kevlar 49 1.66 1.45 19.7 2.8 696 99 2.4 3-4 Kevlar 119 1.66，2.5 1.44 21.9 3.1 380 54 4.4 5-7
Kevlar 129 1.66 1.44 24.1 3.4 700 99 3.3 4-6
Kevlar 149 1.66 1.47 23.4 3.3 1000 145 1.5 1.5
KevlarKM2 1.66 1.44 23.4 3.3 300 42 3.3 5-7
Twaron SM1000 1680/1000f 1.44 19.1 2.7 467 66 3.4 7.0
Twaron HM1055/6 405/250f 8050/5000f 1.45 19.7 2.8 880 125 3.5 7
Twaron HM2200 1680/1000f 1.45 19.7 2.8 704 100 2.7 5.5
Twaron Hs2000 3360/2000 1.44 26.9 3.8 638 90 3.5 5.5
Twaron SM1041 1680/1000 1.44 19.1 2.7 425 60 3.5 7
（2）热性能