丙烯酸类复鞣剂的研究综述 摘要：丙烯酸类鞣剂是近年来发展最快的鞣剂之一，当前我国丙烯酸类鞣剂的开发也随着合成技术水平的不断提高。本文从丙烯酸类鞣剂的合成方法及产品应用两个方面论述了其生产工艺与应用概况。 关键词: 丙烯酸类鞣剂；合成；应用
The account of Acrylic retanning agents
Abstract: The acrylic retanning agents is one of the most developed tanning agent in recent years,now the development of it increases faster with the synthetic methods, This article is discussed about its production technology and application situation from two aspects of the synthetic methods and applications. Keywords: acrylic retanning agents;synthesis;application 丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。1966 年,荷兰公开了美国Rohm &Haas公司关于丙烯酸鞣剂的专[1]，最近Y. Lakshminarayana[2]又发现利用蒙脱土的小分子尺寸和优良的物理化学性能,接枝丙烯酸类共聚物,在不降低其他优良性能的前提下能提高皮革的填充性能;杨颍勇等人预测[3]不久的将来会出现具有抗菌、阻燃和自清洁的纳米丙烯酸类聚合物鞣剂。开发多功能和特殊功能的鞣剂将是丙烯酸类聚合物鞣剂发展的方向。 1 合成丙烯酸类鞣剂方法 1.1 目前丙烯酸聚合物鞣剂多采用自由基聚合机理合成无规共聚物[4 ] (图1) ,根据单体的性质一般采用水溶液聚合、有机溶剂聚合或乳液聚合。水溶性单体常用水溶液聚合,这种方法具有反应热易排除、温度易控制、体系粘度低和分子量大小及分布易调节等优点,并且产物不经过处理能直接应用。如果是用非水溶性单体制备多功能鞣剂,可以采用乳液聚合,或者是用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合。乳液聚合生成的乳胶粒 (0. 05 - 0. 1 微米) 较水溶性高分子聚集体颗粒 (0. 01 微米以下) 大,对皮纤维的渗透没有后者容易,适合于合成填充型复鞣剂;而用有机溶剂作为分散介质进行溶液聚合具备水溶液聚合的优点,关键在于选取易处理、低毒性的溶剂。 1.2 G. Mallikarjun 等人[5] 研究了MMA ,BA 和MAA 的微乳液聚合,并将产品应用于铬鞣山羊革的复鞣,实验证明该产品能提高皮革的拉伸和撕裂强度,通过SEM 测试表明复鞣后能赋予革好的填充性,并且使Ts 提高(达到118 ℃) 。国内魏德卿等人利用核壳共聚方法合成了多功能中空微胶囊丙烯酸类鞣剂,其突出特点是增白效果明显,相关产品如Leukotan FW - 46 和HMP。随着聚合技术的进步,王正华等[6]认为通过可控聚合(如阳离子、阴离子聚合等) ,达到控制聚合物分子量及分布、端基和序列结构的目的,从而制得性能优异的产品。
1.3 [7-10]丙烯酸类鞭剂的合成方法主要有水溶液共聚法和乳液共聚法两种。前者使用于水溶性单体如甲基丙烯酸、丙烯酞胺等进行聚合后者使用于含油性单性如丙烯酸丁酷、丙烯睛等的聚合, 聚合过程均以水为分散介质。在水溶性引发剂作用下进行自由基聚合反应 在自由基聚合过程中加料方法是很重要的。即使采用相同的原料组成及配比, 控制相同的反应温度若加料方法不同, 则共聚物靴剂的结构和性能也不同, 为了使整个工艺稳定, 得到产品所需的分子序列结构和一定的分子量大小分布, 生产必须按设计投料方式严格操作 聚合反应的时间可由一经验规律概括即为当引发剂体系选定后, 聚合反应时间为该温度引发剂分解的半衰期 在不降低产品的质量、产率、原料的转化率的前提下尽可能提高缩短引发剂的半衰期以缩短反应时间缩短生产周期[4]
a . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为主要单体, 十二烷基硫酸钠为乳化剂, 过硫酸盐为引发剂, 聚合反应合成丙烯酸类复鞣剂。
b . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为主要原料, 十二烷基硫酸盐为乳化剂, 采用过硫酸盐、海波、亚硫酸盐三者构成氧化—还原体系的引发剂, 合成丙烯酸复鞣剂。
c . 甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈等为主要原料, 硫酸化蓖麻油为乳化剂, 采用氧化—还原体系的引发剂, 制备得到复鞣剂。 d . 以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈、改性菜油等为主要原料, 硫酸化蓖麻油和十二烷基硫酸盐复配为乳化剂, 采用氧化—还原体系的引发剂, 聚合得丙烯酸类加脂复鞣剂。
1.4 [13]采用特殊的乳化技术，对（甲基）丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等单体进行乳液聚合。通过调整聚合的条件、单体的比例以及应用的试验结果表明，当聚合条件为n（ 自制的乳化剂）n（（ 甲基）丙烯酸）n（丙烯酸甲酯）n（ 甲基丙烯酸甲酯）= 0.2 1.0 0.12 0.25 w（过硫酸铵）= 2.5%，反应温度为75-85，反应时间为2h，所得的复鞣剂复鞣效果好。用GPC 对其相对分子质量进行表征，最好的复鞣剂质均相对分子质量为113372，分布系数2.10。应用结果表明：该复鞣剂复鞣后的革，具有均匀度好、饱满、柔软、选择填充性强及粒面平细等优点，其性能可与TRUPRTAN R83相媲美。合成工艺过程，见下图：
2. 广泛应用 2.1 丙烯酸类聚合物作涂饰剂的工艺应用 首先, 丙烯酸类聚合物对基材有优异的附着力, 能在革面形成薄膜, 既柔软又坚韧, 且表面平整而有光亮其次又能使革面耐光、抗老化、耐水性强与络素比, 而使用方便及混色容易, 化学稳定性好, 成膜速率高, 干燥时间短, 亦为涂饰剂品种的特殊性能。最终该类涂饰剂的应用能使皮革的综合理化性能耐磨、较耐溶剂、防火、防油污、抗浸、易清洗、挠曲性、硬度、耐熨、耐干湿等较佳, 尤其在修补革残粒面, 粘牢固着, 透气性好, 抗碰撞损伤方面取得效果。该类涂饰剂的应用经改性大多满足工艺要求。[12]
2.2 采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酞胺和丙烯酸或甲基丙烯酸与长链脂肪醇合成醋类制备新型聚合物加脂剂, 亦是项较突出的应用。美国ROHM-HASS公司、德国MUENZIN公司等有所建树[13]。该类加脂剂填充作用优良、成革身骨软、丰满发泡、粒面紧实细致、油润感好、结合能力强, 但对革有改善松面作用而制成如前述具有一定复裸特性的两亲结构聚合物加脂剂, 则效能更佳。此外用丙烯酸醋类聚合物还可以制得聚氨改性聚丙烯酸填充树脂多段共聚非离子乳化, 用之填充, 渗透性优, 革柔软富有弹性, 膜回粘力增加。
2.3 丙烯酸树脂复鞣剂在革内渗透情况的研究 IHA 染色法对于丙烯酸树脂复鞣剂在革内的渗透情况的研究是有效的。它能使革内丙烯酸树脂复鞣剂渗透的部分染色而其它部分不着色, 从而较直观地观察到丙烯酸树脂复鞣剂在革内的渗透情况。 当前复鞣剂的使用愈来愈广泛, 复鞣剂的种类也日益增多，IHA 染色法只适用于丙烯酸树脂复鞣剂, 对其它复鞣剂的染色方法尚待探索。复鞣时间相同, 复鞣剂的品种不同, 则复鞣剂透入革内的深度不同。如羊皮分别用丙烯酸树脂复鞣剂DM、ART - II 复鞣100min, 以腹部为例,DM 复鞣剂透入深度为革厚的1/2 左右, 而ART - II 为2/3 左右, 故复鞣工艺应随所用复鞣剂不同而适当调整。复鞣剂DM 和ART - II 均具有选择填充作用。即松软部位渗透快, 填充好; 紧密部位渗透较慢,填充效果差。也就是说, 复鞣剂主要通过肉面透入革内, 且肉面填充多,腹部比臀部(或颈部) 填充效果好。[14] 2.4 不同丙烯酸类共单体与丙烯酸的共聚物用作复鞣剂,软性共单体对皮革的弹性贡献较大,硬性单体相对较小。三种优选的共单体EA、BA、VAc 与AA 共聚用作复鞣剂的最优用量分别为: EA 用量9 %、BA用量2 %、VAc 用量7. 5 %。对于相同共单体不同用量的共聚物,其粘度越大,对应革样的杨氏模量越小;固定共单体用量,共聚物的粘度随引发剂用量的增加而降低,对应革样的杨氏模量在10 %时达到最小。与AA 均聚物相比,共单体EA 、BA、VAc 的加入使聚合物分子链更加柔软,聚合物的结晶度有一定程度的下降。[15] 2.5 含有季铵盐结构单元的两性丙烯酸树脂复鞣剂对革兰氏阳性菌和兰氏阴性菌均有较强的抗菌性,用于制革生产可以显著提高复鞣革的抗菌能力。两性丙烯酸树脂复鞣剂结构中的负离子对季铵盐的抗菌性有一定影响。[16]
2.6 丙烯酸类聚合物鞣剂在铬鞣革复鞣中的应用 丙烯酸类聚合物鞣剂的分子侧链上含有大量的羧基,与铬鞣革中的铬原子有较强的配合能力,因此铬鞣革对其具有较大的亲和力。当丙烯酸长链分子与铬配位在革内产生立体网状结构后,能赋予革丰满性、弹性和“发泡性”,或使革粒面紧实,使腹肷部位得到较好的填充。不同的丙烯酸类聚合物复鞣剂赋予革的性能有所不同,给制革者提供了更多的选择。目前,该类复鞣剂已成为大多数品种革复鞣中主要选用的复鞣材料之一。 对于铬鞣革的复鞣,复鞣条件对丙烯酸类聚合物复鞣剂的复鞣效果和成革最终性能有很大的影响。一般该类鞣剂可在中和前、中和后或染色加脂后期加入,但更多的是在中和后进行复鞣,此时丙烯酸类聚合物复鞣剂的应用效果最好。pH值不仅影响革内铬分子的状态,而且影响复鞣剂大分子链的形态。pH 值过低,聚合物分子链中羧基的解离程度低,不利于其与铬的结合,有些丙烯酸聚合物鞣剂在pH 值较低,如pH 值小于3. 5 时就会沉淀;另一方面低pH 值下聚合物分子链中羧基解离程度小,所以分子链呈卷曲状态,也不利于向革内渗透,因此大多数丙烯酸树脂不利于在低pH 值下使用。当pH 值较高时,特别是当pH值超过6. 0 时,聚合物分子链因羧基解离程度大,在静电作用下分子链较伸展,也不利于渗透,而且高pH 值下铬的反应活性低,也不利于铬与丙烯酸类聚合物分子结合。因此对于大多数丙烯酸类聚合物复鞣剂复鞣时宜在pH4. 2～4. 5 之间比较合适,此时聚丙烯酸长链的形态有利于其在革的渗透,而且与铬有较好的结合力。为了减缓聚合物分子与铬反应过快,促进鞣剂分子的渗透,对铬鞣革用甲酸钠、醋酸钠或中和复鞣剂进行蒙囿中和是非常重要和必要的。 丙烯酸类聚合物鞣剂在制造牛皮鞋面革等品种时,通常与大分子合成树脂鞣剂、栲胶等结合使用,除了能赋予革以丙烯酸类聚合物鞣剂复鞣所具有的特性外,还有利于大分子的合成鞣剂和栲胶在皮革内均匀分布。一般工艺是选用丙烯酸复