第43
卷第2
期人工晶体学报
Vol．43No．22014
年2
月JOUＲNALOFSYNTHETICCＲYSTALSFebruary，2014
超细碳酸钙微球的制备
张群，
朱万华，
汪绪武，
张清
（
安庆师范学院化学化工学院，
功能配合物安徽省重点实验室，
安庆246011）
摘要：
采用乳状液膜与共沉淀结合法制备超细碳酸钙微球，
考察了不同反应条件对碳酸钙形貌的影响。
获得的试
样使用X-
射线衍射（XＲD）、
场发射扫描电镜（FESEM）、
红外光谱（FT-IＲ）
以及激光粒度仪等手段予以表征。
结果
表明，
吐温-80
和PVP
的添加量分别为4mL
和0．5g
时，
制备出了颗粒大小约为5
μm
的碳酸钙微球；
碳酸钙材料
的物相组成和形貌与溶液中吐温-80
体积含量以及PVP
含量密切相关。
关键词：
乳状液膜法；
共沉淀法；
碳酸钙；
微球
中图分类号：078
文献标识码：A
文章编号：1000-985X（2014）02-0438-05
收稿日期：2013-09-18；
修订日期：2013-10-21
基金项目：
安徽省高等学校自然科学研究重点项目（KJ2011A196）
作者简介：
张群（1959-），
男，
安徽省人，
博士，
教授。E-mail：zhangqun@aqtc．edu．cn
通讯作者：
朱万华，
硕士研究生。E-mail：zhuwanhua1987@126．comPreparationofSuperfineCalciumCarbonateMicrospheres
ZHANGQun，ZHUWan-hua，WANGXu-wu，ZHANGQing
（AnhuiKeyLaboratoryofFunctionalCoordinationCompounds，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，
AnqingNormalUniversity，Anqing246011，China）
（Ｒeceived18September2013，accepted21October2013）
Abstract：Thesuperfinecalciumcarbonatemicrosphereswerepreparedbyemulsionliquidmembrane
methodcombiningwithprecipitationmethod．Theeffectsofdifferentreactionparametersonthe
morphologyofcalciumcarbonatemicrosphereswereinvestigated．Theobtainedsampleswere
characterizedbyX-rayDiffraction（XＲD），fieldemissionscanningelectronmicroscope（FESEM），
Fouriertransforminfraredspectroscopy（FTIＲ）andlaserparticlesizeinstrument．Theresultsindicate
thatcalciumcarbonatemicrosphereswiththesizeof5
μmwerepreparedwhenadding4mLTween-80
and0．5gPVPtothereactionsystem；Thephasesandthemorphologiesofcalciumcarbonatematerials
arecloselyrelatedwiththevolumeratiosofTween-80aswellasmassradiosofPVP．
Keywords：emulsionliquidmembranemethod；precipitationmethod；calciumcarbonate；microsphere
1
引言
碳酸钙是自然界极为丰富的矿物之一，
在颜料、
造纸、
塑料等工业领域具有诸多重要应用。
碳酸钙属于
ABO
3类的多型晶体，
拥有三种无水结晶相，
依据热稳定性下降依次为方解石、
文石和球霰石。
在工业上，
球
霰石已被广泛用作悬浮聚合的稳定剂、
再生医学以及适用于医学应用的胶囊的合适的替代物［1，2］
。
另一方
面，
各种不同的实验条件已被提出来促进球霰石的合成。
超细碳酸钙粒子功能好坏主要取决于碳酸钙粒子
的晶型和粒度分布，
不同晶型不同粒度的碳酸钙应用领域也不一样，
因此，
通过各种方法控制其晶型与粒度
的研究越来越多［3］
。
近几年，
在化学和材料领域，
合成的无机多孔微球越来越受到关注，
因为它们密度低、第2
期张群等：超细碳酸钙微球的制备439
体积小、
比表面积和孔隙体积较大，
具有机械与热稳定性，
并且有一定的表面渗透性，
能够作为化妆品、
医药
的良好载体［4，5］
。
球霰石合成的有利的条件包括：
相对CaCO
3来说较高的过饱和度［6，7］
，
一定的有机添加剂
或有机模板的存在［8，9］
或无机添加剂（
例如NH
3［10，11］
）
的加入和较高的pH
值条件［12］
等。
不同的方法获得球
霰石的形貌和性质都不尽相同，
例如生长动力学和晶体稳定性，
其中形貌可能是其中最不能确定的，
因为它
代表了众多变量影响的结果。
其中报道最多的形貌是球形［13，14］
，
其它的例如煎蛋状、
花状以及六角片状也
经常见诸报道［10，13，14］
。
多孔碳酸钙微球的制备主要是利用溶液合成方法，
借助球形模板剂及各种添加剂的调控作用，
简单的制
备出形貌可控碳酸钙粒子［15-17］
，
而对于小尺寸碳酸钙粒子制备主要通过乳状液法［18，19］
。
目前，
关于两种方
法结合制备碳酸钙微球的报道还不多，
赵丽娜［20］
等通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
与亲油性物质SDS
制备出了
组成为方解石的碳酸钙微球，
但球形晶体表面都是由无数立方体晶体堆砌而成，
使得球形结构不圆整，
呈花
瓣状。
本文以碳酸钠和氯化钙为反应原料，
将乳状液膜法与沉淀反应相结合，
利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
以
及表面活性剂吐温-80
在选择性溶剂中（
正己烷/
水两相溶剂）
形成的球状自组装体为模板，
通过沉淀反应制
备出碳酸钙微球，
利用溶剂溶解除去模板。
通过分析反应过程中的影响因素，
单因素优化实验工艺条件来获
得孔径均匀、
粒度分布范围较窄、
大小较均一的超细碳酸钙微球。
2
实验
所用试剂除正己烷为化学纯外，
其余均为分析纯，
且使用前都没有经过进一步纯化处理，
实验所用水为
二次蒸馏水。
实验步骤：
配制100mL
选择性溶剂（
正己烷0．5mL
与去离子水99．5mL）、1mol/LNa
2CO
3溶
液以及浓度分别为0．05mol/L，0．1mol/L
和0．15mol/L
的CaCl
2溶液；
分别取4mL
和2mL
的吐温-80
溶解
在100mL
选择性溶剂中，
得到混合溶液A；
再取0．5gPVP
加入到30mL1mol/LNa
2CO
3溶液中，
搅拌至
PVP
完全溶解，
得到混合溶液B；
按7∶3
的体积比将混合溶液A
加入到混合溶液B
中，
超声乳化，
得到乳化
液；
按1∶3
的体积比将乳化液倒入CaCl
2溶液中，
搅拌反应一定时间，
得悬浊液；
将悬浊液静置后抽滤，
将滤
饼用蒸馏水和无水乙醇清洗数次，
得到的湿产物于40℃
真空干燥箱中干燥12h，
所得晶体粉末收集起来待
测。
获得的试样采用日本电子株式会社D/max-2200PC
型X
射线衍射仪（Co
靶，
λ=0．17918nm）
分析所得
样品的物相结构；
红外光谱在NicoletAvatar360
型傅立叶红外光谱议上采集，KBr
压片制样，
波数：2000～
500cm－1
，
分辩率4cm－1
；
用欧美克仪器有限公司SCF-106
型激光粒度仪分析晶体的粒径；FEISirion200
场
发射扫描电镜观察样品形貌。
3
结果与讨论
图1a～1c
为不同CaCl
2浓度下得到的产物具有代表性的FESEM
照片。
由图1
中可以看出，
当CaCl
2浓
度为0．05mol/L
时，
得到菱形粒子，
表面棱角分明，
呈立方形且晶体较大（
图1a）；
当CaCl
2浓度为0．1mol/L
时，
菱面体的边角开始消失并逐渐转变成球形（
图1b）；
当CaCl
2浓度为0．15mol/L
时，
得到球形粒子，
且大
小均匀（
图1c）。
由此可知，CaCl
2浓度低时较易形成菱形方解石结构；
随着CaCl
2浓度增加，
球状粒子含量
也增大。
图1c
的内插图为球形碳酸钙的透射电镜照片。
通过照片可以看出，
合成的球状碳酸钙粒子具有中
空结构，
并且球壳的壳壁厚度大约为700nm。
我们认为体系形成的乳状液膜缩短了碳酸钙晶体的成核诱导
期，
促进结晶反应，
迅速形成大量晶核。
当溶液的过饱和度下降时，
纳米尺度的细小晶体能够暂时以球霰石
的形式存在下来，
并通过一种取向聚集的方式最终以空心球体的形式呈现出来［21］
。
另一方面，
溶液中的
PVP
分子，
可以对球霰石的形成具有促进和稳定作用。
为了考察不同浓度吐温-80
与PVP
之间的聚集状态及其对碳酸钙结晶和聚集行为的影响，
进行了以下
实验：
保持加入体系的PVP
质量为0．5g
不变，
将反应体系中所加吐温-80
的体积减少到2mL。
不同吐温-80
浓度会导致反应体系中所形成的吐温-80/PVP
复合物表现出不同的聚集状态。
吐温-80
属于O/W型乳化