橡胶助剂与配合技术 蒲启君 ( 北京橡胶工业研究设计院 ) 目 录
■ 烷基苯酚增粘树脂增粘理由（一）——成氢-键能力 表达1 ：PBPR和POPR树脂分子的内缩聚与酚羟基成氢-键能力的结构模型对比
|O-H
-O|H|O|H-O|H|C-CH3|CH3CH3--C-CH3||CH3|C-CH3|CH3CH3--C|CH3|CH3
CH3-CH3
|O-H
-O|H|O|H-O|H|C-CH3|CH2CH3--C-CH2-C-CH3||CH3|C-CH3|CH2CH3--C|CH3|CH3
CH2-CH3
|C-CH3|CH3-CH3
|CH3|CH3
|C-CH3|CH3
-CH3
C-|CCH3-|CH3H3 对叔丁基苯酚甲醛树脂（PBPR）内缩聚 对特辛基苯酚甲醛树脂（POPR）内缩聚 100g树脂中酚羟基含量为10.6%，成氢-键网络能力较大 100g树脂中酚羟基含量为7.8%，成氢-键网络能力较小 表达2：烷基苯酚增粘树脂的各种成氢-键基含量对比
成氢-键基越多，含量越大，增粘性能越高
POPR PBPR KORESIN TYC-ST 100g树脂中： 酚羟基含量，% 7.7 10.5 9.5 9.7 醚氧基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0 氮基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0
表达3 树脂分子量高、软化点高、内聚力大，增进粘性的分子间作用力也大 GPC浙江大学高分子材料中心检测 增粘树脂 分子量Mn 分子量Mw 软化点℃
TYC-0411ST 1110 1702 125-145 TYC-0412ST 1073 1847 120-140 TYC-0413 （0411复合） 130-145 TYC-0415 （0412复合） 118-132 Koresin 1394 2401 130-145 POPR（TKO，SP1068） 1025 1480 85-100 PBPR（TKB，204） 813 1008 130-145 204-C 788 1050 118-132
表达4 树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大 丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性 （ 厘泊 ）
温度，℃ TYC-ST 对-叔丁基苯酚甲醛树脂 对-特辛基苯酚甲醛树脂 180 7330 290 190 4823 150 200 1150 75
□ 内聚力（cohesion）——分子间相互作用力产生的内聚现象，或内聚力、二次成键力、粘结力。 内聚力是树脂高温粘度的高低产生的原因。 □ 自粘性（autohesion）——相邻同质胶料接触，在界面上产生的粘附力、自粘力。 ■ 烷基苯酚增粘树脂增粘理由（二）——树脂分子结构比对
|OH|C-CH3CH3-|CH2|C-CH3CH3-|CH3-( CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH2|C-CH3CH3-|CH3- )n|OH|C-CH3CH3-
|
CH2|C-CH3CH3-
|CH3
CH2- |OH|C-CH3CH3-|CH3- ( CH2-|OH|C-CH3CH3-|CH3- )n |
OH
|C-H3CH3-
|CH3
CH2- |OH|C-CH3CH3-|CH3- ( CH-|OH|C-CH3CH3-|CH3- )n |OH|C-H3CH3-
|
CH3
CH-|CH3|CH3 POPR（甲醛型） PBPR（甲醛型） Koresin（乙炔型） ( HOCH2CH2 )2N-CH2-(|OH|CH-CH3-CH3|CH3-CH2-O-CH2-|OH|CH-CH3|CH3-CH3-CH2-)n|OH|CH-CH3-CH3|CH3
) m (--CH2-N-(CH2CH2OH)2
TYC-0411ST TYC-0411（B） SL-1401ST SL-1402ST（甲醛型+谜型） ■ 增粘试验
——— 试验表述 在胶料中配加低于0.75份的烷基酚醛树脂增粘剂，胶料并不显示出增粘性能。当配合 量达到0. 75份后才开始显示出增粘性能，而且随配合量增加，胶料粘性也随之增加。如果 配合量达到2份，会出现粘性最佳值。 这个事实说明，这个增粘剂配加量，按分子尺寸可以通过酚羟基的极性力穿过胶料层的 界面形成一个氢键网络结构，从而获得胶料界面层之间的最佳的自粘性能。
由此，可以认为，0.75份可视作开始形成氢键网络的最低量，当然实用胶料添加这个量 是不行的，因为这还不能形成有效的氢键网络。只有当树脂达到最佳实用配合量(通常为2-6 份时，才可使胶料具有最佳表面极性，产生最佳粘性。 ■ 增粘作用模型 胶料自粘界面3-4A长度上树脂分子穿插后形成的氢键网络 左试片—— 胶片未含树脂，界面上未形成 右试片——在含有树脂的两胶片界面上，树脂分子之间 氢-键网络，两胶片缺乏粘性 交互穿插形成氢-键网络，产生粘附 中国增粘树脂系列产品与技术指标
产品 组分 外观 软化点，℃ TYC - 0411 ST 改性PBPR 深墨绿色颗粒 125-145 TYC - 0411 ST/B 改性PBPR 棕色颗粒 125-145 SL -1402 ST 改性PBPR 棕色颗粒 120-145 SL -1403 改性PBPR 棕色颗粒 130-145 SL-1405 改性PBPR 棕色颗粒 118-132 TKM-M 改性PBPR 棕色颗粒 120-145 TKM-T 改性PBPR 棕色颗粒 110-130 SL -1801 POPR 浅色颗粒 85-105 SL -1802 POPR 浅色颗粒 90-100 SL -7511 POPR 浅色颗粒 85-95 SP-1068 POPR 颗粒状 85-95 SP-1077 POPR 薄片状 92-101
增粘树脂产品应用述评 1 TYC-0411 ST、SL-1402 ST、TKM等产品的分子量大，热粘性高，成氢-键能力大，能赋予未 硫化胶料最优异的粘性及粘性的保持性，特别适用于轮胎的制造。
2 TYC-0411 ST、SL-1402 ST、SL-1403、SL-1405产品，均是经化学和物理改性的对-叔丁基 苯酚甲醛树脂，其特征结构无等同外国产品。
3 SL-1801、SL-1802等对特辛基苯酚甲醛树脂，软化点较低，与橡胶相容性和分散性最佳。 4 以上增粘树脂，均具有增粘剂、增塑剂和软化剂的作用。为充分发挥这种性能，应当在混炼 前段投料。可以减少20 % 操作油，以平衡配合量多时可能发生的力学性能的稍许降低。
3粘合剂与配合 ■ 概念1——粘合剂与增粘剂是完全不同的概念 粘合剂 粘合剂是高活性的反应型物质，如预缩合间苯二酚树脂、有机钴盐等，可以促进异质材料 橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线，通过硫化反应和粘合反应，在粘合界面上形成异 质材料之间的化学键合。
增粘剂 增粘剂是非反应性的热塑性树脂，可以增加同质材料，如橡胶半成品胶件之间，在贴合界面上经压合力产生物理接触，以增加胶-胶同质材料表面的粘性（tack）或自粘性（autohesion）。 ■ 概念2——粘合剂的分类 ■ 概念3——间-甲-白（HRH）三组分体系粘合剂 亚甲基给予体 六甲氧基甲基蜜胺 ( Hexamethoxymethylmelamine ) 六亚甲基四胺 ( Hexamethylene tetramine )
间苯二酚给予体 ( Resorcinol ) 白炭黑〔 水合二氧化硅 ( Hydrated silica ) 〕 间甲白粘合体系的主要粘合功能，表现在间苯二酚给予体与亚甲基给予体在 硫化温度下反应，生成具有强力粘合作用的间苯二酚树脂。实质上又称为间-甲双 组分树脂型粘合剂。白炭黑对橡胶与骨架材料的粘合具有特定的增进作用。 ■ 间-甲双组分体系粘合剂 中国的间-甲体系粘合剂是国际上品类最齐全的。可以按需要匹配出各种间-甲粘合体系。 间苯二酚给予体粘合剂产品 亚甲基给予体粘合剂产品 RF-90 （间-甲预缩合树脂 ） 粘合剂A，纯HMMM SL-3019 （间-甲预缩合树脂 ） RA-50 （50% HMMM） SL-3020 （间-甲预缩合树脂 ） RA-60 （60% HMMM） SL-3090 （间-甲预缩合树脂 ） RA-65 （65 % HMMM） RE （间-乙预缩合树脂） HMT，纯六亚甲基四胺 RS （间苯二酚-硬脂酸混合物） H-80 （80%六亚甲基四胺） R-80 （80%间苯二酚+聚合物） R，纯间苯二酚
■ 间-甲组分的配合 —— 我国间-甲-白体系粘合剂都发展成为预分散型或造粒产品。 —— 我国间-甲-白体系粘合剂都具有极佳的分散性，并且消除了粉尘、减轻了 间苯二酚的冒烟及与六亚甲基四胺的刺激性。
—— 在混炼时，添加顺序仍然要把间组分与甲组分分别于前后段加入，以避免 间与甲组分接触过早发生树脂化反应，引发焦烧，使粘合剂失效。
■ 间-甲双组分体系的粘合机理