农产品加工２０１４年第１１期

摘要：茶叶是人们日常生活中的重要饮品，以其健康的品质和怡人的感官风味受到消费者喜爱。随着我国经济的发展，茶叶产业已成为我国经济中不可或缺的产业之一，并具有独特的文化意义。香气是茶叶的一个重要品质指标，随着科学技术的高速发展，国内外对茶叶的研究亦不断深入。综述国内外对茶叶香气的形成机理及其检测方法的研究进展。关键词：茶叶；香气；形成机理；检测中图分类号：Ｓ５７１．１文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊｉｓｓｎ．１６７１－９６４６（Ｘ）．２０１４．１１．０１８ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＦｏｒｍａｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄＤｅｔｅｃｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＡｒｏｍａｉｎＴｅａＳＨＥＮＬｉ－ｆｅｉ１，ＬＩＵＧｅｎｇ－ｓｈｅｎｇ２，ＺＨＡＮＧＣｏｎｇ３，＊ＧＥＱｉｎｇ－ｆｅｎｇ３（１．ＹｉｘｉｎｇＰｒｏｄｕｃｔＱｕａｌｉｔｙＳｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎａｎｄＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｙｉｘｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１４２０５，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｅａＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎＰａｒｋｏｆＹｉｚｈｅｎｇＱｉｎｇｙｕａｎ，Ｙｉｚｈｅｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１１４００，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎｇｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｇｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ２２５１２７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅａｉｓｏｎｅｋｉｎｄｏｆｆａｍｏｕｓｂｅｖｅｒａｇｅｓｉｎｐｅｏｐｌｅ＇ｓｄａｉｌｙｌｉｆｅａｎｄｉｓｆａｖｏｒｅｄｆｏｒｉｔｓｈｅａｌｔｈｙｂｅｎｅｆｉｔｓａｎｄｐｌｅａｓａｎｔｆｌａｖｏｒ．Ｗｉｔｈｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｃｏｎｏｍｙ，ｔｅａｉｎｄｕｓｔｒｙｈａｓｂｅｃｏｍｅａｎｉｎｄｉｓｐｅｎｓｉｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｙｉｎＣｈｉｎａ．Ｔｅａａｌｓｏｈａｓｉｔｓｕｎｉｑｕｅｃｕｌｔｕｒａｌｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ａｒｏｍａｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｓｅｎｓｏｒｙｆａｃｔｏｒｓｆｏｒｑｕａｌｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｅａ．Ｗｉｔｈｔｈｅｈｅｌｐｏｆｈｉｇｈｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｅａｉｓｄｅｅｐ－ｇｏｉｎｇ．Ｔｈｉｓｉｓａｂｒｉｅｆｓｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎａｒｏｍａｉｎｔｅａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｅａ；ａｒｏｍａ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ

收稿日期：２０１４－０７－２２基金项目：扬州市农业科技攻关项目（２０１２０７１）。作者简介：沈力飞（１９８０—），男，工程师，研究方向为产品质量检测。＊通讯作者：葛庆丰（１９７５—），男，高级工程师，研究方向为农畜产品贮藏与加工。茶与可可、咖啡并称为世界三大无酒精饮料，茶以其深厚的文化魅力以及独特的品质特征而深受人们喜爱。茶叶的品质特征包括外形和内质２方面，其中外形是指茶叶的外观特征，包括茶叶的形状、色泽、整碎、净度等直观特征［１］；内质主要是指茶叶的香气和滋味。饮茶时，香气成分经过人的味觉和嗅觉，使人产生愉悦清爽之感。尽管茶叶香气成分极为微量且十分不稳定，然而却是形成茶叶风味特征和决定茶叶价值的重要指标，近年来关于其形成机理和检测方法的研究已成为茶学界的热点课题。１茶叶香气的物质基础１．１茶叶香气的主要成分迄今为止，茶叶中已分离鉴定的芳香物质高达７００多种，其中鲜叶香气物质近１００种，绿茶含２６０余种，红茶和乌龙茶则含有３００多种［２－３］，涵盖烷烃类、醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、内酯类、酚类、杂氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等多种化合物［４］，按其结构特点可大致分为脂肪类衍生物、萜烯类衍生物、芳香族衍生物和含氮、含氧杂环化合物［５］。茶叶品种繁多，香型各异，主要原因是各香气物质及其相对比例的不同，从而产生了特定的茶叶香型。茶叶的芳香油成分极其复杂，比如茉莉花香的主要成分为苯甲醇、苯甲酸（Ｚ）－３－己烯酯、茉莉酮、乙酸苄酯等；果味香主要成分则为水杨酸甲酯、苯甲醇、乙酸苯乙酯、乙酸芳樟酯等；兰花香则由芳樟醇决定［６－７］。除此之外，谷氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸等氨基酸也具有花香，某些糖类则具有焦糖香。１．２萜烯类物质的香气特性萜类物质沸点高，香气强，是茶叶香气中最重茶叶香气的形成及检测研究进展沈力飞１，刘更生２，张聪３，＊葛庆丰３（１．宜兴市产品质量监督检验所，江苏宜兴２１４２０５；２．仪征市清源茶叶科技示范园，江苏仪征２１１４００；３．扬州大学食品科学与工程学院，江苏扬州２２５１２７）文章编号：１６７１－９６４６（２０１４）１１ａ－００５８－０４第１１期（总第３７０期）农产品加工Ｎｏ．１１２０１４年１１月ＦａｒｍＰｒｏｄｕｃｔｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＮｏｖ．２０１４年第１１期沈力飞，等：茶叶香气的形成及检测研究进展要的成分之一，其化学性质活泼，结构易变，进而改变茶叶香型，这也是鲜叶和成品茶香气大相径庭的原因。例如橙花醇和香叶醇互为顺反异构，结构相似，但香气却大有不同，前者呈现轻柔甜润的香气，后者则带有稍浓的蔷薇香气［７］。目前，在已分离鉴定的茶叶香气物质中，萜类物质有近１００种。茶叶香气中的萜类成分［８－９］见表１。

２茶叶香气的形成机理茶鲜叶中含有一定量的游离态香气物质，但在加工过程中极易受热氧化，因此其氧化产物才是茶叶香气的主要成分。不同的加工工艺奠定了茶叶香气的基础，绿茶在杀青和干燥过程中的高温环境形成了以吡嗪、吡喃以及吡咯类为主的香气成分，从而产生了板栗香等清新爽快的香气［１０］；红茶由于酶促氧化作用产生了大量的醛、酮、酸类化合物，形成了特有的甜香［６］；而在乌龙茶独特的萎凋、做青工艺中形成并保留了大量的萜类物质，造就了其花香浓郁的品质特征［１１］。香气物质的形成机理十分复杂，目前学界认为主要有以下几种途径。２．１糖苷类物质的水解糖苷是茶树生长的次级代谢产物，又称配糖体，是糖或糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，茶叶中与香气有关的糖苷类物质是单萜烯醇。研究表明，以单萜烯醇和芳香族醇苷元为主的糖苷类物质经β－糖苷酶类分阶段催化水解后，呈现出不同的花果香，奠定了茶叶香气的物质基础；亦有学者提出樱草糖苷是茶叶香气前体物质［１２］。糖苷类物质的水解是形成茶叶香气的重要途径，这一论断已被学界所普遍接受。２．２氨基酸的转化及Ｍａｉｌｌａｒｄ反应茶树鲜叶中含有多种游离氨基酸，含量占鲜叶总质量的２％￣４％，除部分本身具有香气的氨基酸外，绝大多数氨基酸由于在加工过程中发生脱羧或脱氨反应，生成相应的醛类化合物而成为香气前体物质；加工过程中产生的某些醛类化合物进一步被氧化为更加稳定的呈香羧酸产物。氨基酸还会与糖类物质发生Ｍａｌｉｄａｒｄ反应，从而产生独特的焦糖香气。研究表明，将茶叶中的茶氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、精氨酸、丝氨酸和葡萄糖、木糖以及儿茶素按一定比例混合，按照绿茶干燥工艺进行加热，能够产生呋喃、吡咯、吡嗪、苯酚及这几种成分的甲基、乙基、羟基、醛基、乙酞基衍生物等芳香物质［１３］。因此，氨基酸的转化及Ｍａｉｌｌａｒｄ反应提供了极其丰富的香气物质，是茶叶香气的重要来源之一。２．３类胡萝卜素的氧化降解类胡萝卜素包括胡萝卜素及其氧化衍生物，属于共轭复烯烃，是茶叶中主要的脂溶性色素之一。类胡萝卜素在生源上同萜烯类化合物处于同一代谢途径，其氧化降解过程分为初级氧化和次级氧化，初级氧化产物为α－紫罗酮、β－紫罗酮等会进一步氧化产生二氢海葵内酯和茶螺烯酮等次级氧化产物；而其中β－紫罗酮、二氢海葵内酯和茶螺酮等与红茶香气品质直接相关［１４］。有学者认为，茶树鲜叶组织细胞破损后，叶片中的类胡萝卜素由结合态转化为游离态；在红茶发酵过程中发生氧化反应，并在干燥阶段进一步氧化降解从而奠定红茶特有的香气品质基础；同时由于类胡萝卜素易见光分解，因此在茶叶的储运过程中类胡萝卜素可能发生持续的变化进而形成特有香气物质［１５］。２．４脂肪酸的氧化和降解茶树鲜叶中含有４％￣９％的脂质，其氧化和降解与茶叶香气品质息息相关。一部分脂肪酸（如乙酸、正丁酸）本身具有香气；而亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸能氧化降解形成己烯醇和己烯醛等芳香物质。研究表明，在红茶加工过程中，细胞壁脂质含量明显降低，其中亚油酸和亚麻酸降低尤为显著［１６］，同时（Ｚ）－３－己烯醇和（Ｅ）－２－己烯醛等化合物含量增加，说明茶叶中不饱和脂肪酸降解为小分子的醛、酮、酸等，对香气形成有积极作用［１７］。３香气检测的萃取方法随着现代仪器分析技术的迅速发展，气相色谱（ＧＣ）及气相色谱－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）技术己经成为香气物质检测的主要手段。茶叶香气检测的第１步是香气物质的提取，样品制备与前处理是分析过表１茶叶香气中的萜类成分分类萜类物质单链状芳樟醇、香叶醇、橙花醇、丙酸橙花酯、甲基丙酸橙花酯、丁酸橙花酯、顺，反－β－罗蕲烯、香叶醛、橙花醛、甲酸香叶酯、乙酸橙花酯、香叶丙酮萜环状α－萜品烯、宁烯、α－萜品醇、α－蒎烯、β－蒎烯、γ－萜品烯、二氢香芹烯醇、香芹烯醇、葑醇、香芹酚、γ－萜品醇、薄荷醇、黄樟脑、芳樟醇氧化物ⅠⅡⅢⅣ、β－桉叶醇、β－环柠檬醛、乙酸萜品酯倍链状α－法尼烯、α－法尼醇、橙花叔醇、α－紫萝兰酮、β－紫萝兰酮、３，４－２二氢－α－紫萝兰酮、３－氧代－β－紫萝兰酮、５，６－环氧紫萝兰酮、２，３－环氧－α－紫萝兰酮、１－羟基－４－氧代－α－紫萝兰酮、１，２－苏式－１，２－二羟基β－紫萝兰酮半单环β－倍半水芹烯、α－律草烯、特檀香烯、顺－茶螺烯酮、茶螺烃、６，７－环氧－二氢茶螺烃、６－羟基－二氢茶螺烃

三环α－古巴烯、α－毕澄茄烯、α－柏木醇、α－雪松烯、雪松醇、β－达玛烯酮、α－达玛酮、β－达玛酮萜双环α－杜松烯、γ－摩璐烯、α－摩璐烯、α－杜松醇、β－石竹烯、杜松醇、去氢白菖蒲烯、α－毕澄茄醇、表－毕澄茄醇、榧叶醇、二氢海葵内酯、４－二氢海葵内酯、４－乙烯基愈创木酚、４－乙基愈创木酚、异丁子香酚、百里香酚５９··农产品加工２０１４年第１１期程中薄弱的环节，直接影响茶叶香气分析的最终结果。目前，茶叶香气物质样品制备正向快速、高效、绿色、环保的方向发展。３．１同时蒸馏萃取法１９６４年Ｌｉｋｅｎｓ和Ｎｉｃｋｅｒｓｏｎ将蒸馏与萃取有机结合，率先提出了同时蒸馏萃取法（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｄｉｓ－ｔｉｌｌａｔｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＤＥ），其工作原理是将样品和萃取溶剂的蒸汽在密闭装置中充分混合，反复多次萃取。由于同时蒸馏萃取法简便易行，需样量少，能够将挥发性物质从水介质中浓缩数千倍，从而得到较高的香气总量和较多的香气种类［１８］，因而被广泛用于提取茶叶的香气成分［１９］。但是在反复萃取的过程中，由于长时间的高温反应而产生了较多的副产物，所获得的香精油带有一定焦煳味，香气失真现象较为严重［２０］。在茶叶香气研究领域中，同时蒸馏萃取法是目前较为成熟的一种香气全组分分析方法，能够完全提取茶叶游离态香气成分，用于比较不同茶样间香气成分上的差别，尤其适用于茶叶加热香气的萃取［２１］。３．２减压蒸馏萃取法减压蒸馏萃取法（Ｖａｃｕｕｍｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＶＤＥ）的工作原理是通过真空泵降低萃取体系内的压力，降低液体沸点，从而在低温环境中萃取茶叶香气物质。由于萃取过程温度较低，避免了高温对热敏性香气成分的影响，萃取的茶叶香精油能较好地反映茶样的香气特征［２２］。但这一方法的缺陷在于试样和试剂的消耗量大，而且样品处理周期长，对酯类香气的捕集十分低下。同时由于该方法萃取剂大多采用乙醚等有毒有害试剂，因此其应用范围并不广泛。３．３顶空吸附法顶空吸附法是对待测样品挥发性成分直接取样并联用气相色谱分析的一种技术，分为静态顶空分析法和动态顶空分析法［２３］。静态顶空分析法将样品上方气体直接注入气相色谱仪进行分析，从而能够较完整地反映原料的主要香气特征，但是通过直接吸取收集的香气物质绝对量很少，因此不适用于微量香气成分的检验［２４］。动态顶空分析法则是先通过高聚物吸附树脂对样品的挥发性成分进行吸附浓缩，随后再加热或利用溶液洗脱吸的香气附质并采用气相色谱分析［２５］，该法的缺陷在于香气种类尤其是高沸点化合物较少。针对顶空吸附法，目前学界有２种截然不同的观点：部分学者认为在非密闭体系下对茶汤顶空香气进行吸附，模拟了真实的品茗环境，因此分析结果更接近茶叶本身的香气［２６］；另一部分学者则认为在密闭环境下对香气物质进行富集时，不断涌入的空气将改变各成分的含量和比例，从而影响香气分析结果［２７］。虽然对于顶空吸附法的特性存在争议，然而因为其操作简便，依旧在实际研究中得到了广泛的应用。３．４超临界流体萃取超临界流体萃取（Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＦＥ）主要利用超临界流体在临界点与待分离样品中溶质的异常相平衡行为和传递性能，从而能够萃取分离混合物中的各成分。与传统萃取技术相比，超临界萃取技术具有萃取效率高、选择性好、无溶剂残留以及节能环保等优点［２８］。目前，茶叶香气分析中采用较多的是超临界ＣＯ２萃取法，该法操作条件温和，能有效避免热敏性物质的降解，因此可以较好的保持茶样香气特征［２９］，但由于成本较高，普适性随之降低。３．５固相微萃取法固相微萃取（Ｓｏｌｉｄｐｈａｓｅｍｉｃｒｏ－ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）由Ｐａｗｌｉｓｚｙｎ于１９８９年创立，是一种新型非溶剂型选择性萃取法。固相微萃取法利用萃取纤维的选择性吸附对所需检测成分进行微量萃取，主要包括直接固相微萃取和顶空固相微萃取［３０］２种基本方法。１９９３年，Ｓｕｐｅｌｃｏ公司率先对固相微萃取装置进行优化，并将其进行商业化推广，其核心技术一直沿用至今。固相微萃取法以其成本低、精度高、重现性好、操作简便并可以同气相、质谱等多种分析仪器联用等优点，得到各领域研究者的广泛赞许。与同时蒸馏萃取法相比，固相微萃取法能萃取得到高含量的烷烃类物质，避免了茶叶中易挥发或热不稳定的香气组分被破坏，减少了香气组分的测定误差，提高了试验的重复性［３１］。由于固相微萃取法在茶叶研究领域尚属新型技术，缺乏针对萃取温度、萃取头种类和涂层厚度、萃取时间、无机盐效应等诸多萃取条件的系统研究，因此还有待更加广泛深入的研究。４展望香气是茶叶的一个非常重要的指标，在茶和茶制品风味研究中，已经采取不同的技术方法，分离和鉴定了很多类的挥发性物质，但分析结果表明，没有一种物质或一类物质可以单独形成茶和茶制品的风味。茶和茶制品的风味是多种和多类挥发性物质在量上达到一定的平衡共同产生的，同时茶和茶制品的风味受到茶树品种、种植环境和加工方法等多重因素的影响。随着科学技术的高速发展，对茶叶香气成分的检测，国内外学者研究已取得了突破性的进展，本文仅就主要的方法作了简单综述，但诸如ＰｏｒａｐａｃｋＱ法和ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ－２吸附树脂柱法、连续亚临界水萃取法和微波辅助萃取法等新型技术亦不断涌现。今后，茶叶香气研究将会更加深入全面，茶叶香气的合成与开发将成为可能，针对茶叶香气的检测亦将更加系统化、规范化。６０··