第 11卷 第 2期 2005年 5月
电化学
ELECTROCHEMISTRY
Vol. 11 No. 2May 2005
文章编号:1006-3471(2005 02-0152-05
收稿日期:2004-11-02, *通讯联系人 Tel :(86-592 2185905, E-mail :qfdong@xmu.
edu. cn 973项目 (2002CB211800 , 国家自然科学基金 (20373058 , 福建省科技项目
(2003H044 资助
碳纳米管复合材料的制备、 表征和电化学性能
董全峰 *, 郑明森, 黄镇财, 金明钢, 詹亚丁, 林祖赓
(厦门大学化学系, 厦大宝龙电池研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门 361005
摘要: 作为锂离子电池负极材料, 碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣, 但由于其自
身的缺陷, 这些材料均未能得到进一步的发展 . 本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合 材料, 对其结构、 形貌进行表征, 并考察它的电化学性能 .
关键词: 碳纳米管; 复合材料; 制备; 电化学性能
中图分类号: O 646; TM911 文献标识码:
A 碳纳米管 (CNT 是一种新型的碳材料 [1, 2]
. 碳
纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同, 它 不仅具有典型石墨层状结构
(管壁 , 同时又具有 无序碳的结构 (内外表面的碳层及所附着的无序 碳微粒 , 还具有与 MCMB 类似的内腔结构, 而且 表面及边缘又存在结构缺陷, 管与管之间为纳米间
隙, 管中还存在部分的 H 原子掺杂 . 在制备上, 碳 纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的 几何结构参数, 如管的管壁, 外径、 内径大小, 及管 的长度 . 基于其特殊的结构和高的导电率, 吸引了 众多研究者开展了大量研究工作, 希望它能成为新
一代锂离子电池 “理想” 的负极材料 [3, 4]
.
由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷, 锂不 仅能嵌入管中的石墨层, 还能嵌入它的孔隙及边缘 缺陷中, 使得它尽管具有高的嵌锂容量, 但由于比 表面积较大而表现出很大的不可逆容量 . 又因为在 碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管
腔之内有间隙碳原子的存在 [5], 故其嵌锂容量出
现较大的滞后现象 . 这些都限制了 CNT 作为电极 活性材料在实际中的应用, 所见者只是被用作电极 添加剂的报道 . 本文综合了碳纳米管和锡基材料的 优点, 规避其本身固有的缺陷, 在碳纳米管的表面 沉积 /包覆锡或氧化锡形成 CNT 复合材料,
这样不 仅可减少碳纳米管的比表面积, 同时直接采用金属 锡取代锡基氧化物, 不存在氧化物的还原过程, 从
而大大降低初次充电不可逆容量损失; 通过控制反 应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡, 使表面 沉积 /包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时, 也具有良好的循环寿命 . 此外, 还提高了它的体积 能量密度 .
1 实 验
1. 1 碳纳米管的制备
应用 Sol-gel 法制备 Ni-Mg-O 催化剂, 方法见 文献 [6], 所用试剂 Ni (NO 3 2・
6H 2O 、 Mg (NO 3 2・ 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯 (上海化学试剂有限 公司 . 将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟 内, 放在反应器的恒温区内, 于氢气氛下缓慢升温 至 700℃ ,
还原一段时间后, 降温到 600℃ 稳定 10min , 然后以 20mL /min 的流量导入 CH
4气体, 经反 应一定时间后自然冷却至室温 (冷却过程中继续 通气体
. 用分析纯硝酸 (上海化学试剂有限公司, AR 65% 处理反应后的样品, 洗涤、
烘干后即得到 碳纳米管 . 反应装置是在一个水平放置的管式电炉 内放一内径为
5cm 的石英管 (长 140cm , 其恒温 区为 20cm , 电炉为 SK-2-4-12型管式电阻炉 (上海 实验电炉厂 , 额定功率 4kW , 额定温度 1200℃ , 控温装置为 A1-708PA 型程序控温仪 (厦门宇光电 子技术研究所 , 流量计为 D08-4C /ZM 质量流量控 制仪 (北京建中机器厂 .
1. 2 SnO
2
、 Sn 包覆的碳纳米管制备
1 称 取 0. 02mol 的 柠 檬 酸 和 0. 015mol 的
SnCl 2 ・ H
2
O , 溶于 50mL 蒸馏水中搅拌 0. 5h 使之
混合均匀;
2 称量由 CH
4
裂解制备的碳纳米管 3g , 加到 上述的混合溶液中, 继续搅拌 3h.
3 加入 0. 015mol 的乙二醇, 边搅拌边加热, 直至形成干凝胶 .
4 干凝胶先经 120℃ 真空干燥, 然后转移到 马福炉 300℃ 下煅烧 4h.
5 将于凝胶煅烧后的产物, 即 SnO
2
包覆碳纳 米管于氢气气氛下, 600℃ 还原 6h. 然后自然降到 室温得 Sn 包覆的碳纳米管 .
如直接用 KBH
4
还原法制备 Sn 包覆的 CNT 复
合材料则首先将 SnCl 2 ・ H
2
O 溶于乙醇, 再加入经
过硝酸 120℃ 氧化处理的碳纳米管, 不断搅拌, 使 碳纳米管充分渗透, 然后, 将稀的 KBH
4
(pH =11 溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液, 使 Sn 缓慢 沉淀在碳纳米管上,
待反应完成后将沉淀过滤、 洗 净, 于 120℃ 真空烘干即可 .
1. 3 电极制作及电池装配
按活性物质 :粘结剂 :乙炔黑 =8:1:1的比例 配制电极浆料 . 剪取直径约为 1.
6cm 、 厚度约为 40µm 的铜片, 经粗糙化处理后, 在丙酮溶液中经超 声波清洗掉表面上的油脂, 再用三次蒸馏水清洗 . 将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上,
置 于真空干燥箱中 120℃ 干燥 12h 后, 准确称重 . 用 干净的玻璃纸将处理后的铜片包住, 放在两个平 整、 刚性、 干净的不锈钢模具中, 在粉末压力机中以 10MPa 加压成型, 即得电极极片 .
将电极、 2025扣子和其它所需工具放在真空 干燥箱中, 120℃ 烘 4h 除去水分,
然后迅速地转
移到手套箱中, 在 <1×10-6水分、 <4×10-6氧气的 条件下装配电池 . 以锂片为对电极, Celgard2400聚丙烯复合膜作隔膜, 由微量注射器加入适量的 1 mol /L-LiPF
6
/EC +DMC +EMC (体积比 1:1:1 的 电解液后, 封口 .
使用充放电测试仪 (5V , 5mA (深圳新威实 业有限公司 , 以恒电流方式作电池充放电测试, 充放电的电位区间视材料不同而定 (具体见充放 电图形说明 , 充放电速率为 40mA /g.
1. 4 结构及表面形貌表征
所用粉末 XRD 仪为日本 Rigaku Rotaflex D / max-C 多晶转靶 XRD 系统, 石墨单色器, Cu 靶, λ
(Cu K
α
=0. 15406nm , 以 6º/min 在 10º~90º之 间扫描 . SEM 测试仪器为 S-520扫描电子显微镜 (日本日立 .
2
结果和讨论
图 1 CNT (a , CNT /SnO
2
复合材料 (b 和 CNT /Sn 复合材料 (c 的 TEM 图
Fig. 1 TEM image of the CNT (a , CNT /SnO 2 composites (b and CNT /Sn
composites (c
2. 1 CNT 复合材料的结构与形貌
图 1分别给出碳纳米管 (a 、 沉积 SnO
2
的 CNT
(b 及将 SnO
2
还原成 Sn 的 CNT (c 的透射电镜 (TEM 照片 . 如图可见, 碳纳米管表面沉积了一些
Sn 或 SnO
2
颗 粒, 而 且 颗 粒 很 小, 大 约 为 20~30 nm , 颗粒在碳纳米管上的分散性很好,
颗粒与颗粒
间有距离, 但对 CNT /SnO
2
复合材料, 其 SnO 2
颗粒 分散较不均匀, 而且有较多的颗粒, 零散分布在
CNT 之外, 说明经过高温 H
2
还原后 Sn 与 CNT 结 合得更好, 从而预料将有更佳的循环性能 . 图 2显
示, Sn /CNT 或 SnO
2
/CNT 样品的 XRD 谱线相对于 纯碳纳米管的出现了新的衍射峰, 对照标准卡片,
证 实 该 样 品 分 别 生 成 了 Sn 和 SnO
2
, 而 且 在 Sn /CNT 的样品中还有一些锡的氧化物存在, 又对
Sn /CNT 及 SnO
2
/CNT 复合材料, 其碳的特征峰强
度均比纯碳纳米管的弱得多 . 此外, 对经过 H
2
还原 ・ 3 5 1
・
第 2期 董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、 表征和电化学性能
度增加
.
1循环不可逆容量损失都比 CNT 的小, CNT 样品 不可逆容量损失达 72%, 而
SnO
2
-CNT 及 Sn-CNT 样品的不可逆容量损失分别为 53. 3%和 61. 8%.但作者认为这主要并非 CNT 的不可逆容量损失降
低, 而是因为在 CNT 表面沉积了比容量高的 SnO 2或 Sn , 测试时不论 CNT 的不可逆容量变化如何, 结 果总会使 SnO
2
-CNT 和 Sn-CNT 的不可逆容量损失 变小 .
2. 3 两种方法合成的 Sn 包覆 CNT
复合材料性能比较
实验表明:用 KBH