1 摘要：综述了煤炭电化学脱硫的原理,借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中的无机硫或有机硫氧化成可溶于水的硫化物,介绍了电解脱硫设备及工艺流程、电化学脱硫技术发展方向及趋势,认为该方法的显著特点是常温常压下操作,工艺简便,能量回收率高,并可联产大量高纯氢气；同时也指出了煤炭电化学脱硫技术中存在的问题。 关键词: 煤炭，电化学，脱硫，作用机理 Abstract：This paper describes the principle of the coal electrochemical desulfurization which the organic or inorganic sulfur in the coal can be oxidized into a water-soluble sulphide by way of cell’s electrochemical oxidation. It also introduces the equipment, the development and trend of the electrochemical desulfurization. The distinguishing features of this technology are normal temperature and general pressure operation, simple process, high-energy recovery and a large number of high-purity hydrogen. It also shows the problems in the coal electrochemical desulfurization. Key words：Coal; Electrochemistry; Desulfurization; Mechanism of action 1、背景 我国是以煤为主要能源的国家，在整个能源构成中煤炭占75%，预计这种状况将持续相当长的时期。我国目前煤炭产量近14亿t，直接用于燃烧的超过80%。由于我国煤炭资源中四分之一以上煤中硫超过2%，而且随着开采深度的增加，煤的硫含量越来越高，因此由煤燃烧生成的SO2对大气造成的环境污染越来越严重。1997年我国二氧化硫排放量达到2266万t，灰尘达到3078万t，其中大部分来自煤。我国大多城市的污染为煤烟型的，出现酸雨次数和酸雨程度都在增加，为了保护环境和满足工业用煤的要求，实现我国国民经济可持续发展，脱硫技术已成为我国二十一世纪最重要的洁净煤技术之一，这也符合世界对环境发展的要求。 在控制燃煤排放二氧化硫的技术中其中煤炭的物理脱硫方法虽然成本低,但脱除有机硫的效果不明显；传统的化学脱硫虽能脱除煤中几乎全部的无机硫及部分有机硫,但需要强酸、强碱和强氧化剂并在高温、高压条件下操作,工艺条件苛刻,操作成本昂贵。因此,以降低反应强度、减少操作成本为目的,寻求高效、低廉、温和的新一代煤脱硫洁净化技术是煤炭脱硫的难点和热点。煤炭的电化学脱 2
硫是近几年来国内外发展起来的一种新的煤炭脱硫工艺。它能在相当温和的条件下实现煤的脱硫、脱灰,同时联产高纯氢气。该工艺每处理 1 t 煤联产 384 m3的高纯氢气,法拉第电流效率高达 99% ,耗电仅为常规电化学制氢的50%,具有广阔的前景［1］。 2、煤炭电化学脱硫技术的进展 早在20 世纪 60 年代, Sterber 等人对煤的电解还原脱硫进行了研究,但进展不大。70 年代以后, Lalvani 等人改变了研究方向,对煤的氧化脱硫等行为进行了研究［2］。70 年代末, Coughglin 和Farooque对煤炭的电化学脱硫进行了开发性的研究,不但克服了传统电化学脱硫高温、高压的缺点,而且可以联产氢气,大大降低了生产成本［3］。国内刘旭光等人对孝义煤进行了电化学脱硫的研究,从电化学还原脱硫行为、碱性体系中的脱硫规律、电解体系等方面进行了研究,取得了较好的结果［4～6］。之后,易平贵、张敬东、王知彩、罗道成等人在各种电解体系下研究了煤的脱硫,考查了电解温度、电解电压、煤浆浓度等因素对电化学脱硫的影响,得到了适宜的电解脱硫条件［3，7～9］。李登新［10～13］等人在电化学脱硫方面作了较为深入的研究,分别从热力学、煤炭的电化学脱硫机理、电化学净化对煤质的影响等方面进行了研究,进一步认识了煤的电化学脱硫机理。原料煤的电化学脱硫之所以能够引起广大科研人员的兴趣,主要是因为电化学脱硫能够在很多方面克服生物法、物理法、化学法等脱硫方法中的缺点,同时能获得较高的脱硫效率。 3、煤炭电化学脱硫的机理［1，12～13］ 煤的电化学脱硫是借助煤在电解槽阳极发生的电化学氧化反应将煤中黄铁矿或有机硫化物氧化成水可溶的硫化物,而达到净煤目的。根据所用电解液的不同,可分为碱性和酸性电化学法。 3.1黄铁矿的脱硫机理 3.1.1碱性电化学法脱除无机硫 在碱性介质条件下生成高活性的氢氧自由基(OH·) ,甚至 HO2·、O-、 HO2- 、O2 -、O2 等。这些高活性自由基作为强氧化剂进攻煤结构中无机物,并将其氧化成水可溶的硫酸盐 ,以便洗涤除去。 3
阳极：2H2O→ O2 + 4H++ 4e 16OH- + 4FeS2 + 15O2 → 4Fe (OH)3 + 8SO42- + 2H2O 8OH-+ 2FeS2 + 7O2 → 2Fe (OH)2 + 4SO42 -+ 2H2O 在阴极: 2H++ 2e →H
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对于黄铁矿颗粒，若看成球形的，可用图1表示脱硫过程
1—阳极 2—黄铁矿 3—阳极液 4—未反应黄铁矿 5—电解产品 图 1 黄铁矿的电解脱硫过程 3.1.2酸性电化学法脱除无机硫 在酸性介质中:以锰离子为催化剂，发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应，由于电解电位的不同，脱硫反应不同: 在阳极表面：Mn2+ → Mn3++e 在阳极液中：2Mn3++ FeS2 →Fe2++ 2S + 2Mn2+ 4H2O + S + 6Mn3+→ 8H+ + SO42- + 6Mn2+ 8H2O + 15Mn2+ + FeS2 →16H+ + Fe3+ + 2SO42- + 15Mn2+
3.2有机硫的脱硫机理 煤中有机硫的脱除机理，许多研究者认为是活性氧或氧化剂氧化煤中硫，但还未见更详细的报道，下面根据酸性和碱性介质条件下煤电化学处理前后表面硫形态的变化及模型化合物电解氧化后官能团分布的不同，提出可能的脱硫机理。 3.2.1在酸性条件下的有机硫脱硫机理: 在阳极表面首先发生Mn2+被氧化为Mn3+离子，后者氧化煤中有机硫为亚砜，亚砜进一步氧化为砜，而砜在热水中水解为可溶的磺酸根或硫酸盐，其脱硫反应步骤如下: 4
(a)硫的氧化态升高，但C-S键未断裂，硫未脱离煤的大分子结构，形成砜或亚 (b)硫的氧化态进一步升高，C-S键断裂，硫从大分子结构中脱落被氧化成SO2
或SO42-，脱硫程度增加。
(c)在深度脱硫的过程中，煤分子结构的一些边缘基团被直接或间接氧化，同时一些非氧化反应如取代反应也可引起煤的脱硫。例如-SH被-OH取代。 (d)深度氧化脱硫。当表面硫脱出后，若电解条件较强烈，则引起C-C键断裂。煤深层的有机硫暴露出来，会进一步被氧化脱除。随着时间的推移，煤的氧化和脱硫会交替发生，直至完全脱硫，有机硫的脱硫反应如下: 二硫化合物的氧化反应: 2Mn3+ +R-S-S-R+H2O →2Mn2++R-S-S(O)R‘+2H+
8 Mn3++ R-S-S-R+4H2O →8Mn2++R-S（O2）-S(O2)R‘+8H+
R-S（O2）-S(O2)R‘+6H2O →R-OH+ R‘-OH+4H++2SO42- 3.2.2在碱性条件下的有机硫脱硫机理: 碱性条件下脱有机硫反应以电解阳极产生的活性氧为氧化剂，将煤中有机硫氧化为亚砜和砜，砜在碱性条件下和热水中水解为能溶于水的磺酸类化合物或硫酸根。 在阳极：2H2O→O2+ 4H++ 4e O2+ 2R-S-S-R→2R-S-S(O)R‘ 2O2+R-S-S-R→ R-S（O2）-S(O2)R‘ R-S（O2）-S(O2)R‘+2H2O→R-OH+ R‘-OH+4H++2SO42- 煤中其它有机硫化合物的脱硫反应与二硫化合物类似。 4、影响电化学脱硫的因素 在碱性条件下总脱硫率达到70%以上，无机硫最高达到84%，有机硫最高达到72.7%，但煤中灰分增加了，需酸洗才能脱灰。在酸性电解条件下，无机硫脱 5
除率最高达到100%，有机硫的脱除率较低，但同时能够脱灰，最高可达到72%［14，15］。
影响煤电化学脱硫的因素较多，其中有煤种、煤颗粒度、煤浆浓度、电位或电流、电解质种类、温度、时间和搅拌速率等，对整个电化学反应速率和脱硫效果均有重要的影响。 4.1煤种的影响 Anthong［16］和Kawakamilv［17］的研究表明，煤的电化学脱硫速率与煤表面分布的活性位数量有关，而这些活性位数量与煤种有关。Gupta［18］在酸性介质下考察了煤种的影响，发现高硫煤和高挥发分的煤较其它煤有较高的电化学活性，这些活性物质主要是煤结构中的含硫有机物和无机物及C-H官能团等，它们的存在是该类煤有高活性的主要因素，而木炭、油页岩和脱黄铁矿的煤电化学脱硫反应活性则低。 4.2 煤颗粒粒度的影响 煤颗粒粒度与其脱硫率有关。Lalvani［19］发现，在Ce4+存在时，煤的颗粒粒度对脱硫率有影响。当Ce4+浓度低时，降低粒度有利于脱硫，当Ce4+浓度高时，适当提高粒度有利于脱硫。一般电化学脱硫使用的煤粒度大都在53μm以下。 4.3 煤浆浓度影响 煤浆浓度影响电解电流的大小和其随时间的变化。煤浆浓度较低时电解电流随时间一直增大至稳态；反之则相反。煤浆浓度对反应速率的影响有一最佳值，超过这一限度增加煤浆浓度反而不利于煤的脱硫。Paul［20］认为较高的煤浆浓度限制了搅拌速率，制约了活性氧与煤的反应几率和电化学反应传质过程，从而降低了反应速率。目前电化学脱硫的煤浆浓度最高为10%，浓度较低，不利于该技术向工业化转化。 4.4电解电位的影响 电解电位是比较重要的影响脱硫效果的因素。提高电解电位，能加快电化学反应速率，但电位过高会对煤的有机结构产生破坏作用，降低精煤产率。故煤的电化学脱硫采用的电位一般低于3.0V。 电解电位与脱硫率的关系较复杂，即使在电解条件一定的条件下，煤的脱硫