第5章复合材料界面改性及设计5.1增强材料表面处理的意义增加与基体材料的润湿性增加与基体材料之间的结合力

增强材料的表面处理就是在增强材料表面被覆一种叫做表面处理剂的特殊物质或对增强材料进行其他方式的表面改性,使增强材料和树脂能够牢固地粘结在一起,以达到提高复合材料性能的目的.

5.2 增强材料的表面特性表面物理特性表面化学特性表面浸润性

5.2.1 表面物理特性表面形态比表面积

表面形态1)增强材料表面总是被宏观或微观的裂纹所覆盖.原因举例:玻璃纤维成型时，由于丝根处的表层温度低，内层温度高，温度梯度大，使表面较其他部位较早地达到脆性状态，而成型应力又主要集中在表面层。所以，表面层的薄弱部分容易开裂形成微裂纹。同时，纤维经过一系列机械加工、存放、热处理等过程，由物理的、化学的作用及机械损伤等原因也会产生微裂纹，也可以使原来的微裂纹进一步加深。

2)在固体表面覆盖的凸凹裂纹和空洞中存在空气,水蒸气或其他气体,粘度较高的树脂几乎无法把这些空洞完全填满.

2cosRhg



γ：流体的表面张力R：毛细管半径h：毛细管中液体上升的高度ρ：液体的密度g：重力加速度

当θ<90°时，液体的浸透深度与毛细管半径R、自重ρg成反比，与γcosθ成正比。当θ>90°时，则正好相反。

对于这些表面孔隙,在复合材料的制备中，液态树脂的流入不仅与表面张力有关。而且与树脂的粘度，重力(压力)，流入时间、孔隙大小、形状有关.牛顿流体向毛细管渗透可用下式表达：牛顿流体从一端封闭的裂纹流入时,其流入深度可用下式表示

2costZK

Z：液体在时间t达到的深度

δ：裂纹的直径K：比例常数

液体的流入深度与裂纹直径、流入时间成正比，与粘度成反比。

非牛顿流体的流入深度公式为：2cos()tZKB

式中：B为滞后变形项。

3)各种增强材料的表面形状有一定差异S一玻璃纤维表面平滑，相对粗糙度小，横截面为对称圆形。

硼纤维有类似玉米棒子表面状态的结构，表面相对较平滑。纤维的横截面为复合结构，即内芯为WB3和WB4，而外圆是硼，形状为规则圆形。

碳化硅纤维表面呈现凹谷状，但还平滑，有相对大的纤维直径，横截面为规则的圆形，类似硼纤维。其内芯为钨丝，外圆为碳化硅。

高强度型、高模量型碳纤维表面是基本类似的。以粘胶丝为基的碳纤维表面为平滑的，有直沟槽的纤维状结构，横截面为很不规整的几何形状。以聚丙烯腈纤维为基的碳纤维，其表面沟槽没有前者明显，而是较平滑和规整，横截面亦较规整。

比表面积把一定的物质分散成小块或拉成细丝,虽然总体积不变,但表面积随分散程度的增加而迅速增加.对一定物质来说,表面积S可以表示分散程度.分散程度的另一表示方法是比表面积As

V表面积A比表面积As体积

1)比表面积与粗糙度有关Zisman认为:表面凸凹程度与接触角有如下关系''cos1.5cosA

A

Q

Q:粗糙系数Θ:真实接触角Θ’:视正接触角A:真实接触面积A’:视正接触面积

凸凹表面的实际表面积一定比视正表面积大得多,当θ≦90时,θ’≦θ,即容易润湿的表面由于凸凹更容易润湿,反之亦然.

2)各种增强材料的比表面积可能存在巨大差异

纤维种类密度直径比表面积(米2／克)在100厘米3含有60％体积纤维的总表面积米3

(克／厘米3)(微米)实验值计算值

S一玻璃纤维硼纤维碳化硅纤维硼涂碳化硅纤维Thorncl50Hitohomg50MarganiteCourtaulds2.502.703.502.801.631.711.991.93

10101.6101.6105.46.66.87.57.5

0.130.0l0.0l0.010.550.80.310.31

0.160.0150.0120.0140.370.340.260.27

19.53.11.82.1654.089.031.234.8

5.2.2增强材料的表面化学特性表面化学组成及结构表面反应性(1)表面化学组成及结构增强纤维的表面化学组成与本体组成不尽相同①E一玻璃纤维，对它整体化学组成进行分析，

表明含有Si、O、A1、Ca、Mg、B、F、Na等，若仅分析它的表面化学组成：发现仅有Si、O、Al

②石墨纤维整体组成为C、O、N、H、金属杂质

等，而表面化学组成为C、H、O等。

③硼纤维表面有氧化硼。碳化硅纤维表面有氧化

硅，碳纤维表面含有低浓度的羰基和羟基，另外，还有极少的羧基和内酯基。

一般增强纤维表面均含有氧实验证实，如果在单位面积上氧的浓度足够多时，则每种纤维的表面将具有非常相近的亲水性。

各种增强纤维的表面结构与本体结构也不一定相同①玻璃纤维表面与本体结构相似,硅酸盐玻璃是由

一个三维空间的不规则连续网络所构成的。网络是由多面体(四面体或三面体)构筑起来的。多面体的中心是电荷多而半径小的阳离子。其中，每个阳离子按照阳离子的配位数被一些氧的阴离子所包围，这些阳离子与周围的阴离子相互作用。

②碳纤维是由许多微晶体组成的多晶体结构

，各微晶体相平行的层不是规则排列的，所以相邻平行层中碳原子没有一定的空间位置关系，因此碳纤维的晶体结构被称为“乱层结构”。这些微晶体在纤维中有的平行于纤维的纵轴，有的与纵轴成某一夹角。处于纤维表面的碳原子(称边缘碳原子)易被氧化。此外，处于基平面的碳原子由于“缺陷”而被氧化，都会使纤维表面生成活性点(或称官能度)，从而提高了碳纤维表面对基体材料的粘结性。

碳纤维结构示意图1一每个微晶体包含25层平面2一基础面的碳原子；3一表面的边缘碳原于；4一缺陷

(2)表面反应性玻璃纤维表面有大量的物理吸附水和化学吸附水,且化学吸附水与纤维表面作用后形成硅羟基;表面Si-OH和表面碱性决定了其表面反应性.

由于在玻璃纤维的二氧化硅网络结构中含有碱金属或碱土金属的离子D+，吸附到玻璃纤维表面上的水与玻纤表面作用后将形成OH-，反应如下：玻璃纤维表面偶联作用的简化模型

玻璃纤维表面的反应性主要由表面明显的碱性和Si—OH所决定。特别是Si—OH基团。具有一般活泼一OH基所具有的反应性质。碳纤维的表面虽然含有极少的可与树脂中的环氧基、羟基等基团反应的含氧基团，但由于在未处理的碳纤维表面，这些含氧基团的浓度很低，其反应点很稀少，对粘结不可能有较大贡献。故碳纤维，特别是高模量碳纤维基本上是惰性表面;

硼纤维的表面能吸附O2, CO2, CO, NH3,N2,多数情况下,这些吸附是微弱的,用甲醇洗涤硼纤维,可使其表面活化(生成甲基硼酸酯) .

纤维的表面能高,有利于基体材料在其表面铺展具有氧化表面的增强纤维,利于形成高表面能的表面;

固体表面被污染一般降低表面能;

表面吸附水一般要影响基体的润湿。

(3)表面浸润性

常用的极性基体材料的表面张力在35—45达因／厘米范围。如普通聚酯树脂为35达因／厘米。双酚A环氧树脂为43达因／厘米。若要求基体能在固体表面铺展，则固体的表面张力应超过45达因／厘米。

纤维材料如硼纤维、碳化硅纤维、碳纤维等均有明显的氧化表面，这有利于形成高表面能的表面。固体表面被污染则一般降低了表面能。而影响了极性基体的润湿。在高表面能的玻璃表面上，即使吸附有单分子层的水层。也能影响极性基体对玻璃表面的润湿。

何为偶联剂？偶联剂及其作用机理偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来，获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。

按化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯等。

5.3 增强材料表面处理剂的作用机理

5.3.1有机硅烷偶联剂(1)结构通式Rn—SiX(4-n) 典型结构