工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第47卷，第7期2019年7月V ol.47，No.7Jul. 2019141doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2019.07.026碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展张顶顶1，张福华1，杨吉祥1，李晓峰1，李彦希2，曾骥1(1.上海海事大学海洋科学与工程学院，上海 201306； 2.浙江四兄绳业有限公司，浙江台州 317016)摘要：对近几年碳纤维(CF)表面改性及其在CF 增强尼龙(CFRPA)复合材料中的应用研究情况进行了综述，将CF 表面改性方法划分为干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性三大类。
其中干法改性包括气相氧化法、等离子体氧化法和辐照处理；湿法改性包括液相氧化法、阳极电解氧化法和上浆处理法；纳米材料多尺度改性包括石墨烯、碳纳米管等纳米材料改性。
比较了各种表面改性方法的优缺点，并对CFRPA 复合材料中CF 表面改性技术的发展进行了展望。
关键词：碳纤维；尼龙；复合材料；界面结合；表面改性中图分类号：TQ327.3 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2019)07-0141-06Research Progress on Surface Modification of Carbon Fiber and Its Application in Polyamide CompositesZhang Dingding 1， Zhang Fuhua 1， Yang Jixiang 1， Li Xiaofeng 1， Li Yanxi 2， Zeng Ji 1(1. College of Ocean Science and Engineering ， Shanghai Maritime University ， Shanghai 201306， China ；2. Zhejiang Four Brothers Rope Co. Ltd.， Taizhou 317016， China)Abstract ：Research situations of surface modification of carbon fiber (CF) and its application in CF reinforced polyamide (CFRPA) composites in recent years were reviewed. Accordingly ，the surface modi fication of CF can be classi fied into dry modi fica-tion methods ，wet modi fication methods and nanomaterials multi-scale modi fication methods. The dry modi fication methods include gas phase oxidation ，plasma oxidation and irradiation treatment ，the wet modi fication methods include liquid phase oxidation ，anodic electrolytic oxidation and sizing treatment ， the nanomaterials multi-scale modi fication methods include graphene modi fication and carbon nanotube modi fication. The advantages and disadvantages of various surface modi fication methods were compared ，and the development of CF surface modi fication technology in CFRPA composites was prospected.Keywords ：carbon fiber ；polyamide ；composite ；interfacial bonding ；surface modi fication 碳纤维(CF)增强热塑性树脂复合材料具有轻质高强，耐腐蚀和出色的热稳定性等优点，已广泛应用于航空航天、汽车、建筑等行业[1–6]。
尼龙(PA)作为一类典型的热塑性树脂与CF 形成的复合材料具有优异的综合性能。
CF 增强PA (CFRPA)复合材料与热固性复合材料相比具有可回收性、易于加工、成型时间短、抗冲击性好等优点[7–9]。
CFRPA 复合材料的力学性能首先取决于CF 和PA 树脂基体自身性质。
同时，纤维与基体之间的界面粘结性很大程度上决定了复合材料的最终力学性能。
然而，未经任何处理CF 表面是非极性的[10–11]，表面活性官能团极少、化学惰性较强，但PA 树脂基体因含有大量的酰胺键通常表现为极性，造成了CF 与PA 树脂基体之间浸润性较差，界面粘结力较弱，限制了CFRPA 复合材料在更多领域的应用。
因此，要想扩大CFRPA 复合材料应用范围，获得力学性能更为优异的CFRPA 复合材料就必须对CF 表面进行改性。
通过对CF 表面改性可以有效增大CF 表面的粗糙度，同时在其表面引进大量的活性官能团，改善纤维与基体之间的浸润性，进而提高纤维表面与基体之间的机械嵌锁力和化学键合力，使得所受应力在纤维与基体界面之间得到有效传递。
基于PA 复合材料的CF 表面改性方法可以分为以下三大类：干法改性、湿法改性和纳米材料多尺度改性。
干法基金项目：上海市自然科学基金项目(15ZR1420500)通讯作者：张福华，博士，副教授，主要从事复合材料应用基础研究 E-mail ：fhzhang@ 收稿日期：2019-03-12引用格式：张顶顶，张福华，杨吉祥，等.碳纤维表面改性及其在尼龙复合材料中的应用研究进展[J].工程塑料应用，2019，47(7)：141–146.Zhang Dingding ，Zhang Fuhua ，Yang Jixiang ，et al. Research progress on surface modification of carbon fiber and its application in polyamide composites[J]. Engineering Plastics Application ，2019，47(7)：141–146.工程塑料应用2019年，第47卷，第7期142改性包括气相氧化法[12]、等离子体氧化法和辐照处理法；湿法改性包括液相氧化法[13]、阳极电解氧化法[14]和上浆处理[15–16]；纳米材料多尺度改性法包括石墨烯、碳纳米管(CNTs)改性等。
笔者回顾了近几年改善CFRPA复合材料界面的改性方法，重点介绍了CF表面改性方法对CFRPA复合材料界面力学性能的影响，阐述了CF表面改性机理，对比了几种纤维表面改性方法的优缺点，并对CFRPA中CF表面改性的发展进行了展望。
1 干法改性1．1 气相氧化法气相氧化法是直接将CF置于氧化性气体中进行表面氧化处理。
气相氧化法操作简单、经济实用，对纤维改性效果较好。
此方法主要是通过对CF表面进行氧化，使CF表面变得更加粗糙，提高CF与PA树脂基体间的机械嵌锁力。
同时引入活性官能团增加CF表面能，增加与PA基体间化学键合力。
王军祥等[17]用空气对CF表面进行氧化处理，改性后的CF表面粗糙度增加、比表面积增大，CF与PA基体间机械嵌锁力增加；纤维表面生成的羧基(—COOH)和羟基(—OH)官能团易与PA基体中的酰胺键发生化学反应，嵌锁力和化学键合力使得CFRPA界面结合力得到有效改善。
除了空气外，臭氧(O3)也可以作为氧化剂对CF表面进行氧化，Li Jian[18]用O3对CF表面进行氧化，在其表面引入—COOH，改善了CF与PA6基体间浸润性，使得纤维与基体的界面粘结性增强。
笔者认为复合材料界面结合强度得到有效改善是因为这些新引入的活性官能团易与PA基体中的极性酰胺键发生化学反应，在CF与树脂基体之间形成化学键，使CF与PA树脂基体间的相互作用力增强。
1．2 等离子体氧化法等离子体氧化法是一种重要的CF改性方法。
CF经等离子体处理后在其表面生成了含氧官能团如—OH、醚基和羰基等活性官能团。
目前最常用的是利用低温等离子体对CF表面进行改性。
B. J. Kim等[19]利用空气等离子体对CF 表面进行改性，通过X射线电子能谱(XPS)对改性后CF表面特征峰进行分析，发现经等离子处理后的CF表面生成了大量含氧极性官能团；通过原子力显微镜(AFM)图像发现纤维表面粗糙度增加，等离子体氧化改善CF表面活性，提高了纤维与PA基体润湿性和相互作用力，同时证实了此改性方法不会对CF自身强度产生不利影响。
S. Erden等[20]采用连续大气等离子体对CF表面进行氧化，纤维表面因含氧官能团的引入表现出亲水性，其与PA12基体间的界面剪切强度(IFSS)随氧化时间的延长提升了107.5%，IFSS由40 MPa提升至83 MPa。
Chang Qiuxiang等[21]利用氧气等离子体对CF表面进行改性，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析研究改性后CF的化学成分，发现纤维表面被氧化刻蚀，同时CF表面含氧活性基团含量增加，改善了CF和PA基体间的浸润性。
通过扫描电子显微镜(SEM)观测到改性后的CF均匀地分布到PA6树脂基体中，纤维拔出现象与纤维团聚现象减少，这表明PA6／CF界面粘结力得到有效改善。
1．3 辐照处理法辐射处理作为聚合物改性的一种高新技术，具有环保、节能、高效和工艺简单等优点。
此技术可以有效增强CF与PA基体的界面粘合力，又不会对CF本身强度造成损失。
辐照光源有X射线、γ射线、电子束、微波和紫外光。
其中γ射线最常用来对CF表面进行改性，经γ射线辐照的CF表面较未改性CF变得更加粗糙，使得CF与PA基体之间的机械嵌锁力增加。
雷雨等[22]采用γ射线辐照改性CF，发现CF表面含氧量由22.8%提升至38.6%，含氧官能团的引入使其表面自由能增加，改善了与PA基体间浸润性，提高了CF与PA之间的界面粘结强度。
除γ射线外，紫外线也可用于CF表面改性，I. Toshihira等[23]利用O3和紫外线对CF 表面进行联合氧化，发现改性后的CF表面O／C比有所增大，证明经O3和紫外线氧化后CF表面生成了含氧官能团，官能团的出现改善了纤维与PA基体的浸润性，提高了纤维与基体间的界面粘结强度。