1 第八章 醛 酮 醌 【目的要求】 1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。 2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。 3、了解醛酮的制备；醌的分类。 【教学内容】 第一节 醛、酮的结构、分类和命名 一、羰基的结构 二、分类 三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法 对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。

第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质 一、亲核加成 (一)、与含碳亲核试剂加成 1、与氢氰酸加成：

(CH3)HCORHCN(CH3)HCROHCN+

2、与炔化物加成

CORC

OCCOH2

Na+Na+

R

C

OHC

CNaOH

RCC

+ 2

3、与格氏试剂的加成 格氏试剂RMgX与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。

COROMgXOH2

RC∶..MgXδ

—δ

H+ROHCMg(OH)X

+

(二)、与含硫亲核试剂的加成 大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。

OCCOHNaHSO3SO3Na+ (三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成 醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。

OOHCOHH 2OC

+

2、与醇加成 在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。

RHCOHClCROHRHOROHHClROHCRHOR

ORH 2O+

(四)、与含氮亲核试剂的加成 含氮的亲核试剂例如氨NH3和取代氨NH2—Y都能和醛、酮的羰基发生

亲核加成反应。

OCH+HOCNH2Y∶COHNH2YH+COHNHY∶H

++

+

最后产物含有C=N双键，总的反应式可表示为： OCH+H 2OY

YH 2N

NC

++ 3

二、α-活泼氢引起的反应 (一)、 卤代反应 醛、酮在碱催化下，其α-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛（酮）。

COCH3HCl2NaOHCOCH2HClCl2

NaOHCOCl3CH

COCH3CH3

Cl2

NaOHCOClCH2CH3

Cl2

NaOHCOCl3CCH3

(二)、醇醛缩合反应

醛在稀碱（或酸）的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。

CH3COHCH2COHHNaOH%10℃5CH3CHOHCH2COH+ (三)、交叉醇醛缩合反应

PhCHOOH

℃20CH3CHOPhCHCHCHO

肉桂醛

℃100O

CH3CCH3

OCH3CPhCHCH苄叉丙酮

(四)、与其他负碳离子对羰基的加成反应 1、与醇醛（酮）缩合有关的反应 (1)、柏金(Perkin)缩合反应：

COCHOHPhCHOCH3OCOCH3CH3COONaPhCH2COOH+ (2)、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应：

C(COOEt)2PhCHOCH2(COOEt)2CHPh二级胺+

CHNO2PhCHOCHPhCH3NO2

NaOH+

(3)、达尔森(Darzen)反应： RCOR(H)ClCHCO2C2H5RNaORCCO2C2H5RR(H)C

O

R

+

2、安息香（Benzoin）缩合反应 苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合，生成α-羟酮（二苯羟乙酮），这反应称安息香缩合反应： 4

OCHCNCPhCHO2PhPh

OH

3、维蒂希（Witting）反应 膦内盐作为强烈的亲核试剂与醛、酮迅速反应，直接合成烯烃的反应叫Witting反应。

Ph3PPh3PCRRRRCOCC

R

R

R

RO++

三、氧化、还原 (一)、 醛、酮的氧化反应 醛极易氧化，常用的有两种碱性的弱氧化剂：吐仑（Tollen）试剂和斐林（Fehling）溶液。吐仑试剂是银氨络离子Ag(NH3)2+（硝酸银的氨水溶液），斐林溶液是碱性的铜络离子的溶液，硫酸铜的Cu2+离子在碱性酒石酸钾钠中成为深蓝色的络离子溶液。

RCHO2Ag(NH3)2OH2RCOONH4Ag23NH3H 2O+++++

RCHORCOOCu2+)(络离子NaOHNa+Cu2O++

C=C双键可被KMnO4氧化，但不受吐仑或斐林溶液的影响。 Cu2+CH3CHCHCHOAg+或CH3CHCHCOOH

(二)、 醛、酮的还原反应 1、还原为醇。醛催化加氢生成一级醇，而酮则生成二级醇：

HCORH 2Pt压力，RCH2OH+

CORH 2Pt压力，RCHRRO

+

2、还原成亚甲基。一般有两个方法可将羰基还原为亚甲基：克莱门森（Clemmensen）还原法和开息纳尔-武尔夫（Kishner-Wolff）-黄鸣龙法。 (三)、 歧化反应[康尼查罗(Cannizzaro)反应] 芳醛及不含α-H的脂肪醛与浓碱（50%）共热，发生自氧化一还原反应，即一分子醛被氧化为酸，另一分子醛还原为醇，这叫歧化反应，称为康尼查罗(Cannizzaro)反应

NaOHHCHO2CH3OHHCOONa

++ 5

NaOHPhCHO2PhCH2OHPhCOONa

++

四、 其他反应 (一)、 满尼希（Mannich）反应， 此为具有α-活泼氢的酮与甲醛及第一胺（或第二胺）盐酸盐在乙醇溶液中回流。使α-氢被氨甲基取代，所以又称α-胺甲基反应。

CCH3OHCHO(CH3)2NH.H ClCCH2CH2N(CH3)2

O.

H Cl++

(二) 、醛显色反应 品红是一桃红色的三苯甲烷染料，在其水溶液中通入二氧化硫，生成的亚硫可使桃红色退去。品红的亚硫酸无色溶液专称希夫（schiff）试剂，与醛作用显紫红色的反应可用于鉴定醛类。

第四节 醛、酮的制备 一、烯烃的氧化 二、炔烃的水合 三、芳烃的氧化 四、醇的氧化或脱氢 五、傅瑞德尔-克拉夫兹（Friedel-Crafts）酰基化 六、盖特曼-科希（Gattermann-Koch）反应

ClHAlCl3CO

CHO++

七、瑞穆尔-蒂曼（Reimer-Tiemann）反应： 八、 羧酸衍生物还原

第五节 不饱和醛酮 一、 概述 二、 α,β-不饱和醛酮的化学性质 (一) 亲电加成反应 (二) 亲核加成反应 (三) 麦克尔（Michael）加成 α,β-不饱和羰基化合物与负碳离子的亲核加成称为麦克尔加成。 (四) 还原反应 (五) 插烯规律 三、 乙烯酮 烯酮是一类具有聚集双键体系的不饱和酮，其中最简单的是乙烯酮。 6

第六节 醌类化合物 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物叫做醌。醌类可分为苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌等。 一、 烯键的反应性 二、 羰基的反应性 三、 1,4-加成反应 （一）与HCl加成

OO

OOH



OHO

HCl

O

OH

ClOH

OH

Cl （二）与HCN加成

OOOOHOOHHOOHOHOH

CNKCNH+CN

CN

四、 1,6-加氢 对苯醌在亚硫酸水溶液中，经1,6-加氢反应被还原为对苯二酚（又称氢醌）。

OO

OH

OHH2H2