第３Ｏ卷第２期 ２０１０年４月 山西化工
ＳＨＡＮⅪＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳ ＩＲＹ Ｖ０１．３Ｏ Ｎｏ．２
Ａｐｒ．２０１０
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引 言 甲烷催化转化新进展
王芳， 吕永康
（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原０３００２４）
摘要：甲烷的合理利用是最近１０年的研究重点。概括了甲烷的主要来源和利用现状，重点介绍了
甲烷催化转化制合成气的研究进展。
关键词：甲烷；催化转化；合成气
中图分类号：ＴＱ５２２．６１文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－７０５０（２０１０）０２－００３６－０３
甲烷是天然气的主要成分。随着天然气在世界
能源结构中的比例日趋增大，对甲烷的加工利用愈
来愈受到重视。未来ｌＯ年，全世界天然气消费增长
率每年将保持在３．９％左右，发展速度将超过石油、
煤炭等其他能源；在全球能源结构中，天然气消费量
占一次性能源消费量的比例将从现在的２３．８％提
高到３５．０％。目前，我国天然气的开采和利用尚处
于初级阶段，产量仅为３００多亿ｍ ／ａ。甲烷作为化
工原料主要限于生产合成氨、甲醇及其衍生物，其用
量占天然气消耗量的５％一７％。对此，我国提出在
２ｌ世纪大力发展天然气，并与石油和煤的开发利用
形成互补。可见，天然气工业将在我国２１世纪的能
源战略中占有举足轻重的地位。
炼焦过程中产生的副产物焦炉煤气也是甲烷气
体的重要来源。焦炉煤气主要由氢气和甲烷构成，同
时含有少量一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、硫化氢
和其他烃类，对其充分利用将对环境保护、合理利用资
源和实现可持续发展起到重要的作用ｕ Ｊ。以３亿ｔ／ａ
焦炭计算，在煤焦化过程中可副产１ ３５０亿ｍ ／ａ焦
炉煤气。其中，除部分回焦炉自身加热和用作城市
收稿日期：２０１０－０３－１７ 作者简介：王芳，女，１９８４年出生，太原理工大学在读硕士研究生。 研究方向：甲烷二氧化碳重整。 煤气及发电外，还有约１／３的富余煤气，这部分焦炉
煤气就成为待利用的资源。但是，由于焦炉煤气中
的甲烷产生的温室效应要Ｉ：Ｌ－氧化碳大几十倍，其
破坏臭氧层的能力也与氟利昂类似。所以，焦炉煤
气的充分利用成为环境保护的需要。
甲烷水合物，即天然气水合物，是甲烷的另外一
个潜在来源，它是由水分子和天然气分子在一定温
度和压力下形成的似冰雪状结晶化合物，又称为可
燃冰。可燃冰是一种不同于常规油气的清洁环保、
储量丰富的新型能源。据国际地质勘探组织估算，
目前，天然气化合物含甲烷资源占全球煤、石油和天
然气甲烷资源的５３％，其总能量是所有煤、天然气、
石油等化石燃料能量总和的２倍～３倍。我国的甲
烷水合物资源量虽未完全探明，但已经发现，我国领
海及专属经济区具备甲烷水合物形成的地质构造和
物源条件，具备良好的找矿前景，而且在我国南海北
部等海域有存在天然气水合物矿藏的可能性。有专
家认为，一旦该能源得到开采，将使人类的燃料使用
延长几个世纪。甲烷水合物研究已经随着能源短缺
的日益加剧，成为当代地球科学研究和能源工业发
展的一大热点。
综上所述，在石油资源日益减少、我国的能源消
耗又日益增加的今天，充分利用甲烷资源，将甲烷直
接转化成合成气和液体燃料的研究，具有巨大的经
济价值和战略意义。
２０１０年４月 王芳等。甲烷催化转化新进展 ・３７・
１ 甲烷催化转化制合成气的主要途径
甲烷作为化工原料生产化学品有直接转化和间
接转化２种途径 ４。。直接转化是将甲烷直接转化
为工业上需求的产品，包括甲烷氧化偶联制乙
烷 Ｊ、乙烯，甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲
烷无氧芳构化等反应【６引。直接转化法中，甲烷转化
率和产品收率低，短期内无法实现工业化。间接转
化法是将甲烷转化成合成气，进而合成氨、甲醇、乙
醇等化工产品。目前，甲烷的大规模利用主要依赖
于间接转化法。
甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础，无论
是何种转化，都必须经过甲烷的活化。甲烷是最简
单的烷烃，甲烷分子中４个氢原子的地位完全相同，
用其他原子取代其中任何１个原子，只能形成１个
取代甲烷。甲烷分子具有正四面体的空间结构，这
种稳定的正四面体结构决定了甲烷化学性质的不活
泼性。甲烷重整就是在一定的反应条件下，通过催
化作用促使甲烷的Ｃ—Ｈ键断裂，重新组合新的化
学键，以利于后续工艺对甲烷的充分利用。
以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水
蒸气重整法，这种方法目前已在工业上大规模应用。
但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程，设备投资和
能耗都很高，而且生产出的合成气中Ｈ 的含量较
高［ｎ（Ｈ ）／ｎ（ＣＯ）约为３］ Ｊ，不利于进一步的费托
合成和甲醇合成反应的进行。利用甲烷制合成气，
除了可以采用水蒸气转化及部分氧化技术以外，还
可以采用二氧化碳进行重整反应。该方法可生成富
含ＣＯ的合成气，既可解决蒸汽转化法中氢过剩的
问题，又可实现ＣＯ：的减排。这一堪称环境友好工
程的研究动向是在第ｌＯ届国际催化会议上提出的。
该技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一
起，不但对缓解能源危机、减少温室气体排放和防止
全球气候变暖等具有重要的意义，而且可以变废为
宝，得到氢气与一氧化碳体积比小于或等于１的合
成气，适合费托合成、甲醇合成和羰基合成的原料
气。因此，该工艺的研究和开发同样成为近１０年来
的研究热点之一【１０－１２］。
１．１ 甲烷水蒸气重整（ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，
ＳＲＭ
甲烷水蒸气重整反应是传统制取富氢合成气的
重要途径，是目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最
简单和最经济的制氢方法。在生产氨水、甲醇以及
其他化工产品过程中，所需要的氢均由甲烷水蒸气 重整制得。从１９２６年开发应用至今，已经对此工艺
做过许多方面的改进，大量地用于氢的工业生产。
甲烷水蒸气重整反应是可逆吸热反应，一般需
在高温下进行，同时伴随着水煤气变换反应的发生。
催化剂一般采用添加有助剂的Ｎｉ／ＡＩ：０，催化剂。
若要从催化剂表面加速去炭，可在反应进料中采用
过量的水蒸气ｕ引。甲烷水蒸气转化制得的合成气
进入水气置换反应器，经过高低温变换反应把ＣＯ
转化为ＣＯ 和额外的氢气，可提高氢气产率¨ ， 】。
此反应的缺点是，在目前使用的催化剂条件下，设备
投资和能耗高，单程转化率较低。
１．２ 甲烷部分氧化（ｐａｒｔｉａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ，
ＰＯＭ）
进入２Ｏ世纪９０年代以后，甲烷部分氧化制合
成气成为关注的焦点。该反应是温和的放热反应，
见反应式（１）。
ＣＨ４＋１／２０２一ＣＯ＋２Ｈ２ （△日＝一３５．５ ｋＪ／ｍｏ１）
（１）
该反应在较低温度（７５０ ｃＩ＝一８００ ｏＣ）下达到
９０％以上的热力学平衡转化，反应速率比水蒸气快
１个～２个数量级，且生成的ＣＯ／Ｈ 体积比为１：２，
有利于费托合成制甲醇和高级醇。经过多年的研
究，虽然关于反应机理、反应条件、催化剂等方面的
研究已经取得了很大的进展，但催化剂的稳定性仍
是制约该工艺实现工业化的因素之一，且甲烷直接
氧化反应存在爆炸危险，还原气氛的气相反应会导
致催化剂表面积炭的生成。因此，如何有效地防止
催化剂积炭失活、改善催化剂的稳定性等将是今后
深入研究的方向¨ 培Ｊ。
１．３ 甲烷二氧化碳重整（ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）
ＣＨ 是天然气的主要成分，而ＣＯ 是主要的温
室气体，两者都是十分丰富的ｃ１资源。将其同时
转化为具有较高价值的化工原料，对于高效利用ｃ１
资源、解决日益严重的环境问题、实现可持续发展等
有着重要的意义¨ 。与甲烷水蒸气重整相比，该重
整的ＣＯ／Ｈ 体积比为１：１，更有利于费托反应合成
长链烃，并且也适合含ＣＯ 较多的天然气。该反应
对缓解能源危机和减少温室气体有一定的意义。
ＣＯ：是温室气体，又是很多工业过程的副产品，通过
该反应不仅可以合理利用能源，而且能在一定程度
上净化环境。同时，由于ＣＨ 和ＣＯ 都是结构很稳
定的小分子，在化学反应上都属不活泼性物种，因此
两者的同时活化利用成为化学领域极具挑战性的
课题。 ・３８・ 山西化工 ２０１０年４月
１．４ 甲烷自热重整（ａｕｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔｈ—
ａｎｅ，ＡＴＲ）
甲烷自热催化重整反应见反应式（２）、（３）和
（４）。
ＣＨ４＋１／２０２ ＣＯ＋２Ｈ２ △Ｈ２９５＜０（２）
ＣＨ４＋Ｈ２０叫ＣＯ＋３Ｈ２ Ａ ＞０（３）
ＣＯ＋Ｈ２０ ＣＯ２＋Ｈ２ △ ＜Ｏ （４）
从反应方程式（２）、（３）和（４）可以看出，该反应
耦合了放热的甲烷部分氧化和强吸热的水蒸气重
整，反应体系本身可实现自供热，既可抑制反应器内
的高温，降低反应器中热点的形成，又可降低体系的
能耗，同时可以实现大空速反应。
甲烷自热催化重整反应过程的关键是Ｈ：ｏ／
ＣＨ 和０：／ＣＨ 的体积比值。因为甲烷水蒸气重整
是吸热反应，甲烷部分氧化重整是放热反应，结合后
会形成一个新的热力学平衡，这个平衡就决定了反
应温度。同时，最佳的Ｏ：／ＣＨ 和Ｈ：Ｏ／ＣＨ 体积比
下的反应可以得到最多的Ｈ：量、最少的ＣＯ量以及
炭沉积量。所以，掌握最佳的０ ／ＣＨ 和Ｈ Ｏ／ＣＨ
体积比的关系，是自热式重整反应的关键 ¨。
甲烷自热重整反应过程同样也存在装置投资较
高、生产能力较低、催化剂积炭失活、传热和传质等
问题，同时对反应的控制也比较困难，这些都有待于
对催化剂体系及工艺开发进行更深入的研究。
２结论
甲烷既是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合
物，也是引起全球气候变暖的温室气体之一。无论
从生态还是经济的观点看，利用其催化重整反应制
取合成气，对缓解能源危机、防止由于温室气体排放
而导致的全球气候变暖等都具有重要的意义。而将
产物合成气转化为高附加值的化工产品，为甲烷的
综合利用开辟了一条新途径。
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（英文摘要下转第４３页）