1 / 16 镁铝水滑石的合成、组成分析及其晶体结构表征、市场应用
一、实验目的
1. 本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石；
2. 利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量；
3. 热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量；
4. 并通过红外、X粉末衍射表征晶体结构。
二、实验原理
1、合成材料
水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土因为具有特殊的结构和物理化学性质，如带电性质阴离子可交换性吸附性能催化性能等，其在催化剂催化剂载体污水处理剂医药医药载体等众多领域具有广泛的应用典型的水滑石
Mg6Al2(OH)16CO3 4H2O是一种天然存在的矿物，天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子主要局限为CO32-但天然镁铝水滑石在世界范围内很有限，因而人工合成镁铝水滑石的研究和应用引起了人们的高度重视和关注
层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides,简称LDHs）是一类阴离子型粘土，又称类水滑石组成通式为：[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+Ax/nn-mH2O，M（II）：二价金属离子，M(III)：2 / 16 三价金属离子，An-：阴离子，x=M(III)／[M(II)+ M(III)]，0.2≤x≤0.33。
本实验采用共沉淀法制备镁铝水滑石；利用EDTA络合滴定法测定镁铝水滑石样品中Mg2+和Al3+的含量；热分析法确定镁铝水滑石样品中的结构水含量；并通过红外、X粉末衍射表征晶体结构。
2、共沉淀法
共沉淀法是制备水滑石的基本方法, 即以可溶性铝盐和镁盐与沉淀剂反应生成沉淀物， 经过滤、洗涤、干燥后制得水滑石。根据投料方式不同可分为单滴法和双滴法。根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法 。共沉淀法合成温度低，过程简单， 制得的水滑石具有较高的均匀性、颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。但由于反应各组分的沉淀速度和沉淀平衡浓度积不可避免地存在着差异， 所以导致产品组成的局部不均匀性， 而且沉淀物还需反复洗涤过滤, 才能除去混入的杂质离子。研究发现，共沉淀工艺条件与水滑石晶体的形貌、组成和粒径密切相关。老化温度过低, 晶体的形成3 / 16 速度过慢；温度过高， 则晶体生长速度过快， 易形成粗晶。在65 ℃-75 ℃时合成的水滑石晶体结构较好, 粒径15 nm-30 nm， BET比表面积100 m2 /g-120 m2 /g，可视为最佳老化温度。采用水热晶化处理共沉淀物 , 不仅能得到小粒径、高均匀度的水滑石， 还能大大缩短晶化时间。结晶度、层间阴离子的排列有序度和晶体平均粒径均随水热晶化时间的增加而增大。在微波场下共沉淀合成水滑石， 微波晶化法可以在约8 min内达到与常规热晶化法24 h同样的效果，避免了高温高压， 而且缩短了结晶时间 。
共沉淀法的合成路线：
（1）MgCl2+AlCl3+NaOH+Na2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+NaCl
（2）Mg(SO4)2+Al(NO)3+NaOH+Na2CO3→Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+Na2SO4
（3）MgSO4+Al2SO4+NaOH+Na2CO3→ Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O+Na2SO4
该类合成路线在反应中消耗大量的NaOH，这些NaOH与原料中Cl-、SO42-反应，生成低价值的NaCl、Na2SO4而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染。近年来环境保护日益受到重视，清洁合成技术是发展的必然趋势。 4 / 16
该方法是以MgO与铝酸钠水溶液混合反应生成水滑石,反应后滤液可全部回收，用于下一批合成物料，无高浓度废液排放，是环境友好过程。
3、X射线衍射法（XRD）
X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，而不是直接研究试样内含有元素的种类及含量的方法。当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。X射线照射两个晶面距为d的晶面时，受到晶面的反射，两束反射X光程差2dsinθ使入射波长的整数倍时，即2dsinθ=nλ（n为整数），两束光的相位一致，发生相长干涉，这种干涉现象称为衍射，晶体对X射线的这种折射规则称为布拉格规则。θ称为衍射角（入射或衍射X射线与晶面间夹角）。n相当于相干波之间的位相差，n=1，2…时各称0级、1级、2级……衍射线。反射级次不清楚时，均以n=1求d。晶面间距一般为5 / 16 物质的特有参数，对一个物质若能测定数个d及与其相对应的衍射线的相对强度，则能对物质进行鉴定。
4、红外光谱分析（IR）
红外光谱在推测未知物分子结构中也是常用的手段之一，它主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行结构鉴定。原子间的振动对应有不同的能级，因此当其振动能级从基态跃迁到激发态时所需的能量不同，即吸收红外光的能量不同，产生了对应频率的特征峰，根据谱峰可以推测原子间的运动形式，从而可推测未知物分子中官能团的种类。 对于水滑石而言，IR分析是判断层间阴离子种类的有效手段，同时也可测定阴离子的成键类型和它的来源。
三、仪器和试剂
实验装置：
仪器：电动搅拌器，加热套，滴液漏斗两个，回流冷凝管，温度计，250ml三口圆底烧瓶，酸、碱滴定管各一支，背景光学仪器厂PCT-2A型差热天平，日本理学Rigaku D/Max-3B型X射线衍射仪，红外光谱6 / 16 仪等。
试剂：硝酸镁 MgSO4 •6H2O （AR）；硝酸铝 Al2(SO4)3 •9H2O
（AR）；氢氧化钠 NaOH （AR）；无水碳酸钠 Na2CO3 （AR）；ZnO(A.R);EDTA(A.R);三乙醇胺（A.R）；氯化铵-氨水和乙酸钠-乙酸缓冲溶液；盐酸；铬黑T;二甲基酚橙指示剂等。
四、实验步骤
一、镁铝水滑石的合成
采用共沉淀法制备Mg/Al投料摩尔比为2.0的Mg-Al-CＯ３ ＬＤＨｓ．称取MgSO4•7H2O 0.054mol和Al 2（SO4）3•18H2O 0.0135mol加入到50ml去离子水中配成盐溶液；另取NaOH 0.13 mol 和Na2CO3 0.054mol 加入到50ml 去离子水中配成碱溶液。将两种溶液在充分搅拌下，同时滴加到50ml 的去离子水中，控制溶液Ph=10.然后回流晶化2h，抽滤，水洗，将制得的产物Mg-Al-CＯ３ ＬＤＨｓ于700C干燥24h，最后研磨。
二、产物中Mg2+、Al3+含量的测定
1）、标定EDTA标准也滴定溶液
○1 称取EDTA二钠盐1.9g，溶于150~200ml温热的去离子水中，冷却，稀释至500ml，摇匀。
○2 锌标准溶液的配制：准确称量0.2025gZnO置于小烧杯中，加入2ml
6mol/l HCL，配制溶液。
○3 取25ml Zn2+标准溶液，加入1~2滴0.5%二甲基酚橙指示剂，变黄，7 / 16 再加20%六甲基四铵溶液至呈红色后再加2ml，用0.01mol/L EDTA标定，变亮黄。
2）、Mg2+的测定
取25ml溶液，加入过量三乙醇胺掩蔽剂，加入氯化铵氨水缓冲溶液调剂PH=10，铬黑T做指示剂，它与部分Mg2+配合生成MgIn-是酒红色，再用EDTA滴定，溶液为纯蓝色，记录V1、V2、V3。
3）、Al3+的测定
取25ml溶液于锥形瓶，加入过量EDTA标准溶液煮沸1分钟，冷却后加乙酸钠-乙酸缓冲溶液，调节Ph=6，二甲基酚橙做指示剂，用Zn2+标准溶液滴至浅红色。记录V1、V2、V3
三、产物中结构水含量的测定
利用热分析法确定产物中的结构水含量。
四、XRD表征
已扫描速度为50/min ，2Θ角度范围为3~700，分别记录镁铝水滑石样品的XRD谱图。
五、IR表征
KBr压片，记录镁铝水滑石样品在4000~200cm—1范围的吸收谱图。
1、压片法：取干燥KBr粉末约100mg及药品1~2mg，在玛瑙研钵中研匀，装入压片模具，将模具放入压片机中，边抽气边加压，至压力为100kgf/cm2左右，并维持压力5min，卸掉压力，则得厚约1mm的透明KBr样品片。 8 / 16 2、1）将试样的薄片装在磁性样品架上，放入Avatar360FT-IR红外光谱仪的样品室中，先测空白背景，再将样品置于光路中，测量样品的红外光谱图。
2)扫谱结束后，取出样品架，取出薄片，将压片模具、试样架等擦洗干净，置于干燥器中保存好。
六、实验结果和讨论
1、由Mg2+、Al3+含量计算Mg/Al摩尔比值。
V1 V2 V3 V均
VEDTA1/ml 10.8 10.6 10.7 10.7
VEDTA2/ml 15.50 15.50 15.51 15.50
VZN2+/ml 未滴出 未滴出 未滴出
1) 计算edta的浓度
Cedta=0.01×25×÷10.7=0.023mol／L
2) 计算Mg2+的浓度
CMg2+=0.023×15.50÷25=0.0143 mol／L
3) 计算Al3+的浓度
因EDTA加入过多，PH调整 不当，导致没滴定出来
※失败分析:
1)由于Al3+与EDTA反应为1:1，Al3++Y=AlY,比例为1:1,常用于分析，但是易封闭，即指示剂会被封闭，反滴定无法进行 9 / 16 2)无法滴出Al3+的原因还有由于加入的EDTA过量，使指示剂封闭，无法滴定出Al3+的浓度
3)由于滴定时，加入缓冲液的同时，还要加入乙酸钠-乙酸缓冲溶液调整PH值，这些都是需要严格计算，调整为多少，PH也会影响指示剂的变色，因而对滴定造成很大的影响，也成为滴定失败的重大原因
2、计算结构水含量
3、确定镁铝水滑石的组成
4、物相分析与晶体结构分析
由XRD谱图可以看出，
该合成产物主要为Na2SO4 ，而镁铝水滑石只占很少的量。
因为，属于镁铝水滑石的特征衍射峰（003）,（006）,（009）,（015）,（018）,（110）,（113）在图中都有出现，证明产物中有水滑石形成，10 / 16 但衍射峰的峰型粗而宽，且杂峰太多，说明所合成的水滑石试样的结晶度差，晶相并不单一，有杂质，而其中的最强峰，就是属于杂质Na2SO4的峰，峰型尖而窄，这说明了，所合成的物质中的主晶相是Na2SO4 ，而所要合成的镁铝水滑石的生成量则极少。
主要产物为Na2SO4 ，而镁铝水滑石只占很少的量的原因分析：
该次实验所得水滑石样品中，以Na2SO4 这种杂质为主要晶相，而镁铝水滑石所占的量则较少，导致Na2SO4 在产物中过多的原因如下：
1：Na2SO4 与镁铝水滑石的晶型相近，所以，在适合水滑石形成的条件下，也有利于Na2SO4 的产生。
2：由于Na2SO4 是易溶于水中的，所以，在产物中混有大量Na2SO4
的另一个原因即，在洗涤产物这一过程中，杂质未被洗涤干净，残留下大量Na2SO4 杂质。
3：在配制A B 溶液时用的是自来水，在洗涤的时候也是用的自来水，而非蒸馏水，所以，从自来水中也会带来较多的杂质。
4：本实验在操作过程中由于时间原因，在水浴加热过程中少进行了 1
小时，也是导致Na2SO4 过多的主要原因之一。
通过布拉格公式2dsinθ=nλ可得出晶面间距d 。如表（2）
表（2）中列出了样品在（003）,（006）,（009）,（015）,（018）,（110）,（113）晶面上的衍射强度数据及其相应的d值，由表（1）的数据可知，d003 = 0.783 nm的值约为d006 = 0.393 nm值的2倍