1．前言在过去的二十年中超分子化学为化合物分子结构的合成提供了重要依据，并使得化合物分子结构的合成有了重要进展，合成了包括分子笼、分子螺旋、分子轮烷和分子链条在内的特殊分子结构。

人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子合成和结构，性质和交换规律。

超分子化学定义为分子间弱相互作用和分子组成的化学。

这些弱的相互作用包括静电作用、氢键、范得华力、短程排斥力等。

为了说明配位饱和的分子间相互作用而形成的有组织的实体，早在20世纪30年代就引入了超分子这个名词。

更广义的配位化学可以定义为研究两个以上的分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的化学。

不难设想配位化学和超分子化学有着天然的血缘关系。

可以认为广义的配位化学是超分子化学的一个研究领域[1]。

从超分子化学的新观点研究分子的合成和组成在我国日益受到重视。

化学模板有助于提供组装的物种和创造有序的组装过程[2]，但是其最大的困难在于克服热力学第二定律所要求的无序。

因此，对于组装的本质和规律，有很多基础性的研究待深入进行。

化学模板合成方法作为近年来涌现出的众多超分子化合物合成方法中的一种，是一种将具有某些特殊相关性的分子器件组装在一起的合成[3]。

可作为模板剂的有阳离子、阴离子和中性离子。

相比阳离子模板和中性离子模板[4, 5 ]，阴离子模板在化学合成方面的开发很少，部分原因是基于阴离子的一些内在性质的考虑，比如阴离子对体系PH值的灵敏性以及它相对较高的溶剂自由能[6]。

然而，这些局限性并没有影响到阴离子模板合成的发展，并且在过去的几年中阴离子指导合成化合物的种类和数量都有所增加。

阴离子模板分为热力学模板和动力学模板两种[7]。

在热力学模板中阴离子被绑定到产物中，这个产物是在热力学控制的特殊平衡下产生的。

通过这样的方法使平衡朝着产物的方向转变，就能获得较高产率的产品。

在动力学模板中，反应在不可逆转的条件下快速进行并且很快结束，因此，在整个过程中需要稳定反应以得到产品。

动力学模板和热力学模板都是阴离子模板可能存在的两种方式，但在实际中很难用简单的方法区分一个模板反应是热力学控制的还是动力学控制的。

在阴离子模板合成中，一种模板阴离子可能起到催化剂的作用，该种模板是可去除的起到辅助作用的模板；另一种模板阴离子可能作为合成产物的一个部分，例如中心离子，在该种产物中模板阴离子是不可去除的，是作为产物的一个组成部分而存在的。

在截止目前对阴离子模板合成法的研究中，先后利用阴离子指导合成出了大环、多核、螺旋化、介孔分子筛等结构的配合物。

这些配合物的合成都具有重要的意义。

例如，大环配合物在合成、分离、污染处理、医药卫生及生物模型化合物等方面有广泛的应用，有些大环配合物能进行能量转移，对光、电、热敏感。

此外，它们还分别具有识别、选择性传输和催化等功能，潜在的应用前景非常之广泛[1]。

介孔分子筛具有独特的结构特点，较高的比表面积，较大且可调变的纳米尺度的孔径以及表面性质的可修饰性为较大客体分子的吸收、分离和催化、光、电磁、传感及药物等功能材料的组装提供了良好的主体材料[8 ]。

对分子组装过程以及组装体系的研究是超分子化学的核心问题，通过分子组装形成超分子功能体系是超分子化学研究的目标之一。

分子组装是目前世界上的热点研究课题，本文回顾总结了利用阴离子作为模板指导合成各类有机和无机物质组成的重要成果，也希望能够引发对超分子化学新领域的更多关注。

2．有限组成的阴离子定向合成在指定的模板合成中，阴离子的尺寸大小和几何形状是影响合成的主要因素。

这两个因素能最终决定产物的几何构造和分子组成。

在以下部分，我们将通过不同组成模板间的相似性进行讨论。

讨论将集中在几种有限的组成中，这些组成包括大环、笼状、螺旋状和轮烷状等。

2.1卤素离子球形的卤素阴离子已经实验证实了可以指导有机化合物和金属有机化合物的合成。

它们简单的球形对称性和不同的粒径大小使这些阴离子可以指导各种不同化合物的合成。

有数据显示卤素离子能够有效指导一些金属大环化合物的合成。

Hawthore 等人在1991年报道了第一个关于卤素离子模板的实例，这个实例是四核的汞碳硼烷（1）的氯离子模板合成。

化合物1是通过1，2－二锂碳硼烷与汞离子反应制得的（图1）。

图1 化合物1的合成过程[9,10]如图1所示锂离子位置被汞离子取代后，利用汞离子与氯离子之间的配位相互作用形成四核化合物。

其他阴离子，如乙酸盐的存在却不能形成环状化合物。

而半径比氯离子更大的球形阴离子如碘离子也能够指导合成结构与1类似的物质。

这些实验结果充分说明，卤素阴离子可以应用于金属大环化合物的合成上。

尽管这些合成的金属大环化合物在化学性质上有所不同，但结构上具有相似性。

最近Lehn等人报道了一些通过卤素模板合成五核或者六核环形螺旋状化合物的实例，这些化合物结构中都含有金属环（图2）[11,12]。

在这项研究工作中，他们发现二价铁盐和三吡啶配体的反应依赖于某种特定阴离子的存在。

若二价铁盐以FeCl2形式进行反应，则生成高产率的五核环形螺旋状的[Fe5L5Cl]9+（2）。

在2中五个铁离子分别位于五个环形的中心位置，五个三吡啶配体呈螺旋状交织成五个环形将氯离子包裹在其中，如图2所示。

然而，如果采用溴离子指导合成，因溴离子半径大于氯离子则生成五核和六核的螺旋状混合物。

Lehn等人进一步的研究发现，在与FeCl2的反应中首先形成线性螺旋结构，该步主要由动力学控制生成反应产物，接着再逐步转化为热力学稳定的环状螺旋产物[Fe5L5Cl]9+(2)。

2的X射线衍射数据表明它是内径为1.75Å的环形重复螺旋结构。

氯离子的离子半径为1.80Å，完全符合这种大环结构的内部空腔大小，所以氯离子能够位于该化合物的中心位置从而指导合成。

有趣的是，这种结构的内径非常类似于Hawthorne等人已合成得到的化合物1。

因此，这些实验事实表明模板结构参数与最终指导合成的产物的几何形状之间存在着密切的联系。

图2 螺旋状化合物2的合成过程Zheng等人已于最近报道了一系列卤素模板指导合成金属大环的实验事实。

这些合成都是以多核镧系元素的配合物为基础的。

这些多核羟基镧系化合物在某种特定卤素存在的条件下通过酪氨酸控制镧系元素高氯酸盐的水解来进行合成。

化学式为[Ln15(μ3-OH)20(μ5-X)] 24+ (X=Cl, Br, Ln=Eu, Nd, Gd, Pr, )（3）(图3)的十五核配合物的合成必须外加氯离子或溴离子。

图3 配合物3的结构[13,14]如图3所示，3由五个立方烷结构[Ln4(μ3-OH)4]8+围绕中心核组成一个五边形。

包裹在其中的卤素与金属中心的距离比阴离子与金属离子的范德华半径之和要长，这说明两者依靠静电相互作用连接。

相比之下，碘离子被用作模板离子指导合成时，生成的是十二核镧系元素的结构，其化学式为[Ln12(μ3-OH)16(I)2]18+ (Ln=Dy,Er)（4）。

4以方形结构为基础，每一个碘离子位于方形平面的边上。

在前面讨论过的例子中，卤素离子主要通过静电相互作用和路易斯酸碱相互作用与结构单元相连接。

此外，氢键的相互作用也可以用于指导具有特定结构的化合物的合成。

如金属大环[Pd22(atu)4(PPh3)4X]3+(X=Cl(5a),Br(5b),I(5c);atu脒硫脲)（5）和金属笼[M2Ni4(atu)8X]3+(M=Ni(6a)，Pd(6b)；X=Cl，Br)（6）的卤素模板合成（图4）[15,16,17]。

这两种物质的获得均是通过[Ni(atu)2] 配合物与两图4 金属大环5和金属笼6的合成过程[17]分子的[PdX2(PPh3)2]或者NiX2，[PdX2(PhCN)2]相互反应而实现的。

其中[Ni(atu)2]与[PdX2(PPh3)2]反应获得的是金属大环结构；若与NiX2或者[PdX2(PhCN)2]反应获得的则是分子笼状结构的物质。

像这样的结构只有在某些适当的卤素离子存在时才可能生成，而与其他的例如三氟、硝酸盐、醋酸这样的阴离子反应则只能形成单金属配合物。

从这些化合物的X射线晶体学表征数据中可知卤素离子被紧密的包裹在笼式结构的中心，通过氢键与周围的胺基配体相互连接。

此外，处在笼的顶点上的MS2(PPh3)2和MS4(M=Ni,Pd)单元与包裹在其中的卤素离子之间还存在着一个很重要的相互吸引作用力（图5）。

Wright 等人最近提出氢键作用力在一系列含有[{P(μ-NtBu)2}(μ-NH)]n结构的大环中也起到了很重要的作用[18]。

这些大环化合物可以通过[ClP(μ-NtBu)]2和[NH2P(μ-NtBu)]2在碱性环境中反应获得。

当反应在THF/NEt3中进行时，其主要产物是四聚合的[{P(μ-NtBu)2}(μ-NH)]4(7)。

然而，同一反应若在过量的LiCl图5 金属笼6的结构[15]中进行，则生成了五聚体[{P(μ-NtBu)2}(μ–NH)]5(HCl)(8)，没有四聚体生成（图6）。

该五聚体的X射线衍射数据显示氯离子位于大环的中心，并且通过与环状NH基形成了五个氢键而固定。

图6 五聚体8的合成过程[18]卤素在一系列的有机金属银炔笼的合成中也起到了重要作用[19,20]。

贵金属（Cu,Ag,Au）与炔以1：1反应形成了难溶物，这种难溶物通常会形成线性有机金属聚合物。

据此，如果含有叔丁基的炔烃与AgBF4在碱性环境下反应，那么就生成了有机金属聚合物[Ag(C≡CtBu)]n（9）。

然而，实际上，这种难溶物可以在分别加入了氟化物，氯化物或者溴化盐的情况下被转变成笼状化合物[Ag(C≡CtBu)12X]+(X=F(10a),Cl(10b),Br(10c))（10）。

在该实验中利用模板合成法的主要目的是要最大程度地得到目标产物，同时抑制竞争性的线性聚合及其它副反应的发生[1]。

通过X射线晶体学研究发现这些新结构的笼子具有如下特征：它们具有菱形的几何形状，并且相应的卤素离子被包裹在中心位置（图7）。

银笼10b中的Ag…Cl键键长在3.116(2)和3.297(1)Å范围内。

在两个不同的系统中，图7 笼状化合物（10）的结构[19,20]图8 六核笼[Ag6L2F][BF4]（11）[21]的结构结构尺寸的相似性表明最终产品结构中的模板阴离子对产品的几何性质产生了非常重要的影响。

Steel和Sumby最近报道了氟离子作为模板阴离子合成银笼的另一个实例。

AgBF4与己(2-吡啶)[3]轴烯配体反应能够生成六核笼[Ag6L2F][BF4]5(11)，来自BF4-的氟离子位于它的中心位置（图8）[21]。

有趣的是，当反应以其他的银盐例如AgNO3或者AgPF6为反应物时，得到的是聚合物，而不是笼状物质。