软模板合成纳米材料
内核水的性质
内核水的性质
一般来讲，R越小，内核水与常态水的性质差异就越大 •粘度高 •极性小（表现出较大的疏水性） •内核水的pH较常态水的高 •内核水的热性质
一般的微粒的形成要经历化学反应阶段、微粒成核阶段和 微粒长大阶段 Znaq2+ + SHaq- —— ZnS ＋ H＋ 微粒的大小与水核的大小不一定相同。
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表面活性剂、胶团等概念
凡能显著改变体系表面（界面）状态的物质都称为表面活性剂
表面活性剂能大幅度 降低体系的表面（或界面） 张力，使体系产生润湿和 反润湿、乳化和破乳、分 散和凝聚、起泡和消泡、
增溶等一系列作用。其结
构特点是由亲油基（也称 憎水基）和亲水基（也称
憎油基）两部分组成。
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表面活性剂、胶团等概念
临界胶团浓度 （critical micelle concentration CMC): 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时,会 从单体（单个离子或分子）缔合成为胶 态聚集物，即形成胶团。溶液性质发生 突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称 为临界胶团浓度
亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团”
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备核－壳结构的纳米粒子
纳米材料的模板法合成
胶束模板合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团 粒子形状受胶团控制
AuBr4-
粒子形状不受胶Байду номын сангаас控制
环己烷对棒状粒子形状的控制作用
20 nm
A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物 机理二
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反相胶束模板制备纳米材料实验过程
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料
软模板合成纳米材料
胶束的大小
胶束的大小
胶束中水的含量可用R表示，R等于体系中水量W和表面活性剂S的摩尔比： 即：R ＝ [W]/[S] R增大，“水池”尺寸增加，胶束也随之膨胀。研究表明，“水池”的半径 r 与R 线性相关。从几何模型可作如下解释，假设水滴是单分散的，其体积与水分子体积 有关，其表面积与油水界面覆盖的表面活性剂有关；又假设每个表面活性剂固定且 都参与形成油水界面；则r可由“水池”体积V和表面积A计算出： r = 3V / A 当R值较小时，水分子与表面活性剂分子的极性头结合紧密，水以结合水的形式存 在。R值增大时，胶束体积膨胀，弹性碰撞频率增加，但膜壁规整，迁移能力下降， 胶束形状在球形和椭圆型之间，不同胶束间自由水的渗流增加。当R继续增大时， 膜层的混乱度增加，直至异构化为双连续结构。
X =[NH4(OH)]/[TEOS] H= [water]/[TEOS].
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites synthesized at X = 1 and H = 100 and at different water contents: (a) R = 2; (b) R = 4; (c) R = 6; (d) R = 10.
纳米材料的模板法合成
模板法合成纳米材料
模板合成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成 的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米 尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中 进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决 定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应 器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。问题是如何找到、 设计和合成各种模板？
软模板合成纳米材料
表面活性剂、胶团等概念
表面活性剂可分为：
1. 阴离子型表面活性剂（羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐）
2. 阳离子型表面活性剂（铵盐型、季铵盐型、吡啶盐型、多乙烯
多铵盐型） 3. 非离子型表面活性剂（聚乙二醇或聚氧乙烯型、多元醇型）
4. 两性表面活性剂（氨基酸型、甜菜碱型）
5. 高分子表面活性剂（分子量在数千到一万以上的具有表面活性 的物质）
Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse Micelles
J. Lin et al.rMaterials Letters 49 2001 282–286
软模板合成纳米材料
Preparation of Ag/SiO2 Nanosize Composites by a Reverse Micelle and Sol-Gel Technique
0.0131
0.0081 0.0032
56
80 75
0.14
0.18 0.14
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料机理
以下面反应为例：
A ＋ B C ＋ D
A，B为溶于水的反应物，C为不溶于水的沉淀，D为副产物 机理一
软模板合成纳米材料
反相胶束模板制备纳米材料机理
以下面反应为例：
A ＋ B C ＋ D
reduction of HAuCl4 in CTAB/octane+1butanol/H2O reverse micelle system using NaBH4 as reducing agent. J. Lin et al.rMaterials Letters 49 2001 282–286
软模板合成纳米材料
第五讲 纳米材料的模板法合成
主要内容：
• 纳米材料的存在形式和分类 • 模板的概念？模板的分类？
• 模板的制备
• 模板法合成纳米材料实例
纳米材料的主要存在形式
12nm的纳米粒子
纳米线
纳米带
TEM
纳米管
纳米膜
纳米固体材料
纳米材料分类
纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳
米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等
Langmuir, Vol. 15, No. 13, 1999
TEM micrographs of Ag/SiO2 nanocomposites formed in the Igepal/cyclohexane /water system at
R=4, X = 1, and (a) H =100, (b) H = 200, and (c) H = 300.
寸为纳米级的薄膜。 纳米块体： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶 粒材料。
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
粉碎法
物理法
干式粉碎 湿式粉碎 气体蒸发法 活化氢－熔融金属反应法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法
构筑法
纳 米 粒 子 制 备 方 法
气相分解法 气相反应法 气相合成法 气－固反应法
纳米材料的模板法合成
模板的分类
模板大致可以分为两类：
软模板
和
硬模板
硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCM－41、纳米管、多孔Si 模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是 由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能 提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质 只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物 质可以透过腔壁扩散进出。
50 nm
50 nm
1.00
a
b
c
0.75
a.u.
0.50
c) 0.5mL环己烷/5mL电解液
b) 75L环己烷/5mL电解液
0.25
0.00 400 600 800
a) 无环己烷
Wavelength (nm)
从体相金到金纳米粒子的转化过程
Au(0) (金阳极) Au(Ⅲ) AuBr4-
AuBr4-· Surf +(胶团里)
软模板合成纳米材料
反相胶束模板合成银纳米粒子
软模板合成纳米材料
反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶
软模板合成纳米材料
反相胶束微乳液法制备氧化钇纳米微晶
软模板合成纳米材料
Formation of Ordered Arrays of Gold Nanoparticles from CTAM Reverse Micelles
性的粒子；
3. 液晶相随表面活性剂浓度易调节为不同的形状； 4. 液晶模板在合成过程中相当稳定，在一定温度下灼烧即可除去模
板剂。
液晶模板法在无机材料制备上的应用主要集中于具有纳米微孔的分子 筛类材料合成。如氧化硅合成，有关文献报道需表面活性剂，水，硅 源，酸或碱等物质，其中表面活性剂的选用是关键因素。不同的表面 活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成 不同的存在形态。1992年美国Mobil石油公司的研究人员通过在季铵 盐阳离子表面活性剂C16TMABr的存在下合成了介晶结构的中孔二氧化 硅和硅酸铝材料M41S(直径1.5~10nm)，孔的大小可以通过改变表面活 性剂的烷基链长短或添加适当溶剂来加以控制。Attard等人报道了利 用非粒离子表面活性剂C12H25（OC2H4）8OH六角液晶作为稳定的预组织 模板合成中孔二氧化硅。液晶模板法还可以用于合成非氧化物纳米复 合材料。基于CdS和CdSe的半导体—有机物超晶格，已由Braun等人通 过非离子表面活性剂C18EO10六角液晶相中通入H2S气体制备出来。李彦 等以AEO-7为模板剂在水中构成的六方液晶合成了呈平行排列直径为 1~5nm的CdS纳米线。
纳米粉末： 又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末