巯基,氢硫基 利用DNA片段的碱 基配对作用来带动 金纳米粒子的组装 Alivisatos et al. , Nature, 1996, 382, 609
****
§ 6.4 模板法制备纳米材料 (Template-directed Synthesis of nanomaterials) • 合成低维纳米结构已成为人们研究的热点之一。 目前，科学家们已经开发了许多制备纳米结构 的方法。
• Manufacturing microelectronics through manipulating block copolymers to form into desirable patterns – e.g. parallel lines. • Lithography used to create patterns in the surface chemistry of a polymer. • The block copolymers on the surface arranged themselves into the underlying pattern without imperfections.
Template-Directed Assembly
Using templates
Template-directed colloidal self-assembly
J . Ma t e r . C h em., 2 0 0 4 , 1 4 , 4 5 9 – 4 6 8
Epitaxial self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates
胶束模板电化学合成金纳米棒
Au
Surf+
Pt
AuBr4- Surf+ 进入胶团 粒子形状受棒状胶团控制
AuBr4-
• 国内钱逸泰等使用溶剂热合成技术制备 了纳米材料。 • 他们发明了苯热法来代替水热法。 • 可以在相对低的温度和压力下制备出通 常在极端条件下才能制得的、在超高压 下才能存在的亚稳相。 • 在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热 反应，于280℃制备出30 nm的GaN粒子， 这个温度比传统方法的温度低得多， GaN的产率达到80％。
AAO模板的形貌结构
A B C
184nm
477nm
666nm
A)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压10V, 时间1h. B)电解液为0.2M的硫酸, 温度25℃, 电极电压30V, 时间1h. C)电解液为1.2M的硫酸, 温度0℃, 电极电压40V, 时间1h.
利用AAO模板合成纳米材料
Monodisperse TiO2 spheres
Ellipsoidal particles
Macroporous polymer templates can be stretched.
• Stretch temperature. • The particles stretch if heated above glass transition temperature.
§6.3 自组装法 • 自组装是在无人为干涉条件下，组元通 过共价键等作用自发地缔结成热力学上 稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集 体的过程。 • 自组装过程一旦开始，将自动进行到某 个预期终点，分子等结构单元将自动排 列成有序的图形，即使是形成复杂的功 能体系也不需要外力的作用。
Fabrication of macroporous polymers
Glass slide Glass slide Polymer SiO2 colloidal crystal UV light source Prepolymer Solidified SiO2 colloidal crystal Air spheres 2% HF solution Polymer
A ring of six 27-nm Co particles
TEM and electron holography images of self-assembled Co nanoparticle rings, taken with a Philips CM-300 equipped with a Lorentz lens (300 kV).
2 m
Superlattices
Multiple periodicities. Layers of different sphere sizes.
5 m
type C type B type A
Substrate
macroporous polymer formed from an AB multilayer
---Neeley, dePablo and Stoykovich, Nature, July 24, 2003
Cross-sectional SEM images of PSb-PMMA films a, Lamellae were oriented perpendicularly with no long-range order on unpatterned regions of the surface. b, Lamellae were oriented perpendicularly with epitaxial ordering on surfaces.
电抛光
阳极氧化
纳米棒
纳米粒子
沉积 Al 纳米有序阵列复合结构 纳米管 纳米丝
AAO模板法制备纳米材料与纳米结构的工艺流程图
硬模板法合成的不同长径比的纳米线和 多组分纳米线 FeCo
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
用AAO/Al 模板通过控制沉积时间, 制备出不同长 径比的金纳米材料的TEM照片(孔直径d=10nm, 长 径比(l/d)分别为1, 3, 500).
• 多孔氧化铝是利用高温退火的高纯铝箔在一定 温度下，用一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液 中控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时 间后得到的。 • 该模板的结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂 直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密度可高达1011 个/cm2。 • Shi等人在多孔氧化铝膜中利用噻吩的电化学氧 化聚合制备了聚噻吩微米／纳米管阵列，并用 拉曼光谱证明了管的外表面上存在分子链的取 向。
§6.2 液相法制备纳米微粒
• 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途 径使溶质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大 小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得 到纳米微粒。Solution-based method • 液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、 均匀性好、化学组成控制准确等优点，主要用 于氧化物系超微粉的制备。 • 液相法包括沉淀法，水解法，水热法，喷雾法， 乳液法，溶胶-凝胶法，其中应用最广的是沉淀 法、溶胶-凝胶法。
Polymerization
HF etching
Macroporous polymer
Porous Polystyrene
2 m
Double templating
1. Fill voids with liquid precursor, say TiO2..
2. Dissolve the polymer backbone.
胶团的变化过程
• 亲油端在内、亲水端在外的“水 包油型”胶团，叫“正相胶团” 。
•
亲水端在内、亲油端在外的
“油包水型”胶团，叫“反相胶
团”。
• • 正相胶团的直径大约为5-100nm， 反相胶团的直径约为3-6nm。
MCM-41的制备 CTAB/四甲基 硅酸铵
六方相中孔分子筛形成机理
三嵌段聚合物 硅酸四乙酯 pH<1
• 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有 着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的 大小和尺寸。 • 但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一 般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或 有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的纳米结构。 • 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结 构的形貌。
• 根据是否使用模板一般可以分为“模板”法和 “无模板”法。
• “模板”法是最近十多年发展起来的合成新型 纳米结构材料的方法。 • 一般来讲，模板法根据其模板自身的特点和局 限性的不同可以分为“硬模板”法和“软模板” 法。 一、 “硬模板”法 • 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板， 填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通 过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗 粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔 材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔 氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维， 纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。
• 临 界 胶 团 浓 度 （ critical micelle concentration CMC):
• 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单
体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物
（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质
发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为 临界胶团浓度。
胶束的形成过程
• (1)径迹蚀刻聚合物膜和多孔氧化铝膜
• 径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击 聚合物膜使其表面出现许多损伤的痕迹，再用 化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 • 这种模板的特点是孔洞呈圆柱型，很多孔洞与 膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34度，因 此在厚膜内有孔通道交叉现象，总体来说，孔 分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。
Advantages
• Cheap for mass production.
• Fast, simple and convenient. • Low-tech (no cleanroom facility needed).