Cn H 2n 2nH 2O nCO2 3nH 2
一、烃类蒸气转化法
• 气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表 • 主反应： CH4+H2O（g） = CO+3H2-206.29KJ·mol-1
CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJ·mol-1 主反应是我们所希望的。 CH4+CO2 = 2CO+2H2
应生成以H2和CO为主体的合成气。
•
氢碳比从天然气到烟煤为2:1~0.4:1。
•
因此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟
煤最难转化。
3.2.2 原料气的制备
• 一、烃类蒸气转化法 • 二、重油部分氧化法 • 三、固体燃料气化法
一、烃类蒸气转化法
•
天然气及石脑油等轻质烃类是烃类蒸气转化
法中的重要原料。烃类经脱硫后，与水蒸气反应
中国合成氨简介
• 50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联 引进了三套年产5万/t的装置；
• 60年代，又从英国引进了一套年产10万/t的 装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；
• 70年代，我国又从西方国家引进多套大型装 置（年产30万/t以上）。
• 80年代后，我国设计的装置开始用于生产. • 90年代后，小型合成氨厂因技术落后、生产
分离器
石脑油-
炭
蒸
汽
水汽
提
塔
德士古冷激工艺流程
油 分 离 器
油和炭
气化炉
废热锅炉
炭黑 捕集器
• 1784年，伯托利确定氨是由氮和氢组成的。 • 19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等
领域取得进展后，对合成氨反应的研究有 了新的进展。 • 1901年，法国物理化学家吕·查得利首次提 出氨合成的条件是高温、高压，并有适当 催化剂存在。
四、合成氨工业进展
• 1913年，在德国奥堡建成第一个工业化的合成氨 装置，日产30t。一次大战后，各国都在德国被迫 公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方 法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术 的进步，高速发展。
二、重油部分氧化法
• 3、重油部分氧化与烃类蒸气转化的比较
• （1）相似之处
• 都会发生以下主要反应 • CH4+H2O（g） = CO+3H2-06.29KJ·mol-1 • CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJ·mol-1
注：重油部分氧化过程中应重视析碳反应
• CH4 = C+2H2 2CO =C+CO2 • 析碳的危害：
• 二段转化炉：为一立式圆筒，壳体材质 是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套， 图3-37为凯洛格型二段转化炉。
二、重油部分氧化法
• 重油是石油加工到350℃以上所得的馏 分，若将重油继续减压蒸馏到520℃以上所 得的馏分称为渣油。
• 重油、渣油以及各种深度加工所得残 渣油习惯上统称“重油”，它是以烷烃、 环烷烃及芳香烃为主的混合物。
• 在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等） 为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、 重油）为原料来合成氨。
• 在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型 化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产 1800t氨，而50年代以前，只有200t。
• 在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机 的应用实现了自动化操作控制上。
制取合成气，一般工业上采用二段转化法。
• 1、一段转化——烃类原料通过与水蒸气反应生成 H2和CO
• （1）化学反应
• 烷烃：Cn H 2n 2 nH 2O（g） nCO (2n 1)H 2
Cn H 2n 2 2nH 2O（g） nCO2 (3n 1)H 2
• 烯烃：Cn H 2n nH 2O nCO 2nH 2
2800万t/a。
2004年我国产量为4222万吨，居世界第一。
四、合成氨工业进展
• 虽然各种合成氨技术存在一些差异，但 均包含以下三个过程：
• （1）原料气的制备——造气 • （2）原料气的净化——脱除原料气中的含
硫化合物和含碳化合物。 • （3）氨的合成
五、典型合成氨工艺流程
五、典型合成氨工艺流程
（a)顶部烧嘴炉
(b)侧壁烧嘴炉
烧嘴
炉管
（c)梯台炉
上分气管 炉膛
下集气管
冷激式
分气管
上 升 管
集气管
热底式
炉管的形式
集气管
分气管
炉膛
套管式
一、烃类蒸气转化法
• （2）二段转化炉
• 是在1000℃以上高温下把残余的甲烷 进一步转化，是合成氨中温度最高的催化 反应过程。
• 与一段转化不同，在二段转化炉内需 加入空气燃烧一部分转化气（主要是氢） 实现内部给热，同时也解决了氨合成所需 的氨。
二、重油部分氧化法
• 4、重油部分氧化主要工艺流程 • 重油气化工艺流程主要由气化、热能回收
和炭黑清除等部分组成。 • 按照热能回收方式分为：直接回收热
能的激冷流程和间接回收热能的废热锅炉 流程（简称废锅流程）。
氧气
水 重油
预热器
气
化
炉
合成气 水 洗 涤 塔
石脑油
石脑油
分离器
返回到发生器
过程的原料 预热器
CH4+2CO2 = 3CO+H2+H2O CO+H2O = CO2+H2
副反应：在一定条件下还可能发生析碳反应
副反应是我们所不希望的，因
CH4 = C+2H2
为它消耗原料，而且析出的炭 黑又沉积在催化剂表面，使催
2CO = C+CO2
化剂失活和破裂。
CO+H2 = C+H2O
一、烃类蒸气转化法
• （2）催化剂
图3-34 以重油为原料的合成氨流程
3.2.2 原料气的制备
•
合成氨中原料气中的氢氢碳比气：是表由示含某种碳原燃料料与转水
化得到的。
蒸气反应时释放氢比从水中
•
现在工业上采用天然释放气氢（容包易括的程油度田。气）、
炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤生
产合成氨。这些原料均可看做是有不同氢碳比
的烃类或元素构成，他们在高温下与水蒸气反
一、烃类蒸气转化法
• 4、转化炉
• （1）一段转化炉
•
是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由包括
若干根转化管的加热辐射段及回收热量的对流段
两部分组成。
顶部烧嘴炉 （图）
炉型
一段转化炉
侧壁烧嘴炉 （图） 梯台炉 冷激式
按结构 套管式 （图）
炉管
排管式
热底式 单管式
排管式
烧嘴
炉管
炉管 烧嘴
烟道气
烧嘴 炉管 炉管
•
从热力学角度分析，甲烷蒸气转化反应是
体积增大的吸热反应。因此，应该尽可能在高
温、低压和高水碳比（H2O/CH4）条件下进行。 但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，
需要催化剂来加快反应。
• 对催化剂的要求：
• A.高活性；
• B.高强度；
• C.较好的热稳定性和抗析碳能力。
一、烃类蒸气转化法
• 液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀， 在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐 蚀。
• 氨与空气或氧的混合物在一定浓度范 围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨 －空气混合物的爆炸界限较窄。
二、氨的用途
• 氨的主要用途是作为生产硫酸铵、硝 酸铵、氯化铵、碳酸氢铵及尿素等化学肥 料，85％的氨用来制化学肥料。
•
经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及
发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。
一、烃类蒸气转化法
• （3）一段转化炉出口气体组成 • 温度：800~900℃ • 压力：2.5~3.5MPa • H2O/CH4比：3.5 • 转化气组成（体积%）： • CH4 10 CO 10 CO2 10 H2 69 N2 1
一、烃类蒸气转化法
• ②镍催化剂的制备与还原
• a制备： ①at有足够的强度，需高温焙烧，为
提高活性，常将催化剂制成环状。
• b还原：工业上常用H2和水蒸汽来还原，T 高 于转化温度即可。
• NiO+H2＝Ni+H2O(g) △H0298=-1026kJ/mol
• 重油中含C 85%~87%；含H 11%~13%； 除此，还含有少量S、O、N和碳生成的化 合物。其虚拟分子式可写作CmHn。
二、重油部分氧化法
• 1、反应原理及方程式
•
重油部分氧化法是在高温下利用氧气或富氧空气
与重油进行反应，一部分重油与氧气完全燃烧生成
C蒸O气2，作同用时生放成出CO大和量H热2，量反；应另是一吸部热分的重，油所与需CO热2量、由水 完全燃烧反应放出的热提供。
• 目前已投入工业生产的主要固氮方法： • 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法
氰氨法： CaO 3C 2000o CCaC2 CO
CaC2 N 2 1000o CCaCN2 C CaCN2 3H2O CaCO3 2NH3
四、合成氨工业进展
• 1754年，铺里斯利加热氯化铵和石灰时发 现了氨。
CmHn + (m+n/4)O2＝mCO2 +n/2 H2O+Q CmHn + mCO2＝2mCO +n/2 H2-Q CmHn + mH2O＝mCO +(n/2+m) H2-Q
二、重油部分氧化法
• 2、反应条件 • 反应温度：1200~1370℃ • 反应压力：3.2~8.37MPa • 催化剂：无 • 水蒸气用量：每吨原料加水蒸气400~500kg • 水蒸气的作用： • （1）起气化剂的作用。 • （2）可以缓冲炉温及抑制析碳反应。