图4-23 生产发烟硫酸时的干燥-吸收流程
1-发烟硫酸吸收塔；2-浓硫酸吸收塔；3-捕沫器；4-循环槽；5-泵； 6、7-酸泠却器；8-干燥塔
三、生产浓硫酸的吸收流程
转 化 率
X↑，To↓
最 佳 温 度 曲 线
To
T相同， X↑， V↓
反应速度与温度的关系
• 2、二氧化硫的起始浓度
a——[SO2]
SO2起始浓度 a增加，r 降低，达到一定转化率所
需的催化剂用量增加。反之a减少，r增大，但设备 其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑 这二个因素，r 和a都要适当。
ⅢⅠ-ⅣⅡ四段两次转化流程
（四）二氧化硫转化器
转化器设计一般有以下主要原则：
• ① 满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；
• ② 生产能力大，可以省料、省地、省投资；
• ③ 压降小，可省能；
• ④ 换热面积足够大，保证热量平衡； • ⑤ 催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； • ⑥ 便于安装检修更换催化剂。
☆外部换热☆ • 优点：转化器内部结构简单。 • 缺点：连接管线长、阻力大、热损失大。
• 为了过程尽可能遵循最佳温度曲线， SO2转
化需要分段进行，每段采用不同绝热方式。
• 段数多，有利于提高SO2转化率与使过程接 近最佳温度曲线。但是，段数多→设备与操 作更为复杂。 • 实际生产：2-3段。
2、冷激式
100%无水硫酸折算，其浓度为104.5%。
• 二次吸收流程如后图。一次吸收用发烟硫酸，二次
吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。
• 注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有
酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。
发烟硫酸 吸收塔
发烟酸库
浓硫酸 吸收塔
放空
硫酸
干燥塔
转化气
净化气
水
酸冷却器
堵塞催化剂活性表面；二是 500℃以上高温V2O5能与As2O3生成
V2O5•As2O5 ，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损失。 • 硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可 以复原。 • HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能
与V反应生成VF5, 其沸点低(112.2 ℃)，也要造成钒的损失。
• 在温度区间400~700℃，可用下列简化经验公式， 在工程计算上有相当好的结果。
H 0 101342 9.25T
J/mol
• 如将反应热看成常数，积分可得：
lg K 0 49055 / T 4.6455 . p
ln K 0 p H 0 dT RT 2
• 如果反应开始时没有SO3，由于消耗1mol SO2生成 1mol SO3，所以SO2的转化率可表示为：
转化器的结构如下图：
冷激段 Ⅰ Ⅱ
中间换 热器
1
Ⅲ 2 Ⅳ 3 Ⅴ
SO2 SO2 SO2
10.1.5 三氧化硫的吸收
Absorption of SO3
• SO2催化氧化成后，送入吸收工序用发烟硫 酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：
nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(aq) + (n-1)SO3(aq)
• 若[酸] 过高→酸雾（尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变
成白色酸雾）。
• [酸]=98.3%，无酸雾。
100
吸 99.5 收 99.0 率 % 98.5
98
120°C
60°C 80°C 90°C 100°C
T↑，吸收率↓
95
98.3 吸收酸浓度/%
图 吸收酸浓度、温度与吸收率的关系
2、吸收酸温度
• 温度与吸收率关系见上图：T↑，吸收率↓ • 酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收率下 降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。 • 温度低， ↑吸收率。但温度过低会增加酸冷却器面
工艺要求：
1、催化剂用量少，设备强度大 2、使反应过程沿最适宜温度曲线进行 3、阻力小，结构简单，投资少
（一）中间冷却方式
段间换热主要有间接换热式和冷激式两种冷却方式。
间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。
SO 2 SO 2
Air or SO2
SO 2 SO 2
SO 2
SO3
(a) (b)
SO3
Air
（c）
SO3
Air
(d)
SO3
图4-16 多段中间换热式转化器
（a）内部间接换热式；（b）外部间接换热式；（c）冷激式；（d）部分冷激式 催化床层；2-内部换热器；3-外部换热器
1、间接换热式
☆内部间接换热☆
优点：整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。
缺点：转化器结构复杂、体积大、维修不便。
冷激段
内部换热器
图 3.19
（三）“两转两吸”流程
• SO2在转化器中经过二段or三段转化后，送中间吸收塔吸
收SO3 。二次转化间增加了吸收SO3的工艺，有利于SO2
更完全转化。 该工艺最终的SO2转化率可达99%。
◆两转两吸流程的特点◆
① 反应速度快，最终转化率高； ② 可用SO2浓度较高的炉气；
积，同时低温热不能有效利用。
• 温度过高，↓吸收率，↑设备的腐蚀速率，↑运行成
本。
适宜的吸收温度≤50℃ 出塔酸温≤ 70℃
3、进塔气温度
• 温度低有利于吸收。但进塔气温太低生成酸雾机会
多，对生产不利。
• 水蒸气含量与转化气露点的关系如下表。若转化中
含SO3 7％，含水0.1g时，露点为112℃，操作气温大
平衡常数
K
0 p
pSO 3 p

0 0.5
KJ/mol
0 pSO 2 pO.25
用热力学关系
ln K 0 p
H 0 dT RT 2
积分可得平衡常数与温度的关系
lg K 0 4812 3 / T 2.8254lgT 2.284 103 T . p 7.012 10 7 T 2 1.197 1010 T 3 2.23
• 一般说来97.5-98%较合适。但若有SO2回收装置，还
可取低一点。如果采用两转两吸流程，最终转化率可 达99.5%。
相 对 成 本
x 最终转化率对成本的影响
X转↑，S利用率↑ ，尾气SO2↓
∴ 采用一转一吸时, X转 97.5~98%
两转两吸时, X转 99.5%
三、SO2催化氧化的工艺流程及设备
• 概念：冷激——指采用冷气体与反应后的热 气体直接混合，使反应物系温度降低。
• 特点：采用冷激式可省去换热器，理论上无 热损失，但催化剂用量要多些（原因是混合 后SO2浓度降低）。所以实际一般只在1、2 段采用冷激式。
• 冷激方式：炉气冷激、空气冷激。
（二）一次转化流程
• 典型流程：一段炉气冷激四段换热转化流程。冷激只 用于1-2段间。2-3,3-4段间都采用外部换热方式。4-5 段间用内部换热器。 这是因为4段反应量少，需要移 走的热量少，不致使转化器内部结构太复杂。
n>1时，生成发烟硫酸
n=1时，生成无水硫酸
n<1时，生成含水硫酸。
一、浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素 • 1、吸收酸浓度
• 用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其主要
原因与酸雾生成有关。
• 酸浓度较低时，SO3平衡分压低，但水的平衡分压却
上升。气相中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机 会就越多。 • 酸雾难于分离，形成后必定要排放，因而造成酸的损 失和环境污染。
结 论
☆温度：T↓，有利！工业取420-580℃ ☆压力：P↑，有利！但取常压（X=95-98%） ☆最终转化率：一转一吸 97.5 - 98%
二转二吸 99.5%
（二）SO2催化氧化动力学
1、催化剂
① 铂 ② 氧化铁
活性高；价贵，易中毒。 价廉；≥640℃才有活性。
③ 钒催化剂* 活性高，价中，的平衡分压很低，接 近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。 • [硫酸]=98.3%，可得到最大的吸收率。 • 在25℃时，SO3，H2O，H2SO4的平衡分压均 接近0，若进入吸收系统的气体干燥，可使吸 收率达到99.95%。
• 若[酸]过低，吸收不完全→尾气排放出口出现酸雾。
>50
比表面m2•g-1 起燃温度/℃ 活性温度/℃ 最高操作温度/℃
3~6 410~420 415~600 600
3~6 410~420 420~600 600
6~8 380~390 400~550 500
• 目前国内广泛使用的是S101、S107、S108。
催化剂毒物及其危害
• 钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾。 • 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，
二氧化硫的催化氧化
Catalyze-oxidation of SO2
• 一、催化氧化原理
• 二、工艺条件的选择
• 三、工艺流程及关键设备
一、催化氧化原理
（一）二氧化硫氧化反应的化学平衡和平衡转化率
化学反应：
反应热
SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) +Q
H 0 100.10 4.502103 T 0.8315108 T 2 7.478102 T 1
7.0
11.0 99.2 97.9 83.4
7.5
10.5 xe /% 99.1 97.8 82.8
9.0
8.1 98.8 97.1 79.0
T↑ xe↓
平衡转化率与压强、温度的关系 P/MPa 450 T/℃ 500 550 0.1 97.5 93.5 85.6 0.5 1.0 5. 0 99.6 99.0 97.7