pH过高：OH -干扰F-的测定；pH过低：形成HF或HF2-，影响F-活动 F-选择性电极最佳适用范围：F-离子浓度0.1~10-7mol/L，pH5~6
解决方法：总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength
Adjustment Buffer，TISAB） 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl ； 0.25mol/LHAc 和 0.75mol/LNaAc ； 0.001mol/L的柠檬酸钠。 TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子 。
k2.3n0F R3Tlgai（阳离子+，阴离子-）
当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应:
内参比溶液：0.1mol/L的
NaCl和0.10.01mol/L的NaF
混合溶液（F-用来控制膜
内表面的电位，Cl-用以固
定内参比电极的电位）。
化学电极
饱和甘汞电极
6
响应机理：LaF3单晶膜可交换F-离子
mkn RF Tlna(F)
mk0.05lg 9 a(F 2 )(T=250C)
使用注意事项：
2
二、离子选择性电极及其主要性能参数
1、电极的基本构造
3
2、膜电位(玻璃电极） ISE =内参+m
m =外-内
内参 m
外k2
RTlna(M)外 nF a(M)外
液 膜
内k1
RTlna(M)内 nF a(M)内
液 膜
m (k 2k 1)(n RlF T n a a ( (M M ) )外 外 液 膜 n RlF T n a a ( (M M ) )内 内)液 膜 RnFT
原电极
离
晶体膜电极
子 选
均相膜电极（F-，S2-，卤素电极）
择
非均相膜电极(Ag2S掺入硅橡胶的S2-电极)
性 电
非晶体膜电极
极
刚性基质电极（pH）
分 类
流动载体电极(NO3-，Ca2+，K+电极)
敏化电极
气敏电极（NH3电极） 酶电极（尿酶电极）
5
（1）氟离子电极（晶体膜电极）
氟离子电极
敏感膜：氟化镧单晶，掺 有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电 极。
ln
a(M)外液 a(M)内液
ISEkn RF Tlna(M)外 液 阳离子
ISEkn RF Tlna(M)外 液 阴离子
4
3、离子选择性电极的主要类型
离子选择性电极定义：离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位 与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示 电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。
14
气敏电极一览表
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酶电极
基于界面酶催化化学反应的敏化电 极；
特性：酶是具有特殊生物活性的催化 剂，对反应的选择性强，催化效率高，
可使反应在常温、常压下进行；
可被现有离子选择性电极检测的常 见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+， CN-，F-，S2-，I-，NO2-
酶催化反应： 尿酶
CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2
12
液膜电极应用一览表
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敏化电极
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细 菌电极及生物电极等。 气敏电极：基于界面化学反应的敏化电极； 其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质， 使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探 头、探ห้องสมุดไป่ตู้器、传感器。
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变 化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
氨电极检测
葡萄糖氧化酶
葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测
氨基酸氧化酶
R-CHNH2 COO- +O2+H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2
氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。
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酶电极的组成与测定对象
测定物质 葡萄糖
mkn RF Tlna(H)
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水化玻璃膜电极
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使用注意事项 pH电极的最佳适用范围：pH1~9
pH<1（或非水溶液）：酸差，测得的pH值偏高，此时 的误差称为酸误差或酸误，水分子活度变小所致
pH>9（或Na+浓度较高）： “碱差”或“钠差”，测得 的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
第七章 电位分析法
一、电位分析法概述 二、离子选择性电极及其主要性能参数 三、离子选择性电极分析的仪器 四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用
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一、电位分析法概述
分析原理： 在零电流条件，利用电极电位与待测物质溶液中某
种组分浓度关系，而实现定量测定的电化学分析方法 分类：
直接电位法（离子选择性电极法） 电位滴定法 特点 选择性好，灵敏度高，仪器简单，操作方便
脲 胆固醇 L-谷氨酸 L-赖氨酸
酶 葡萄糖氧化酶
指示电极或检 测物
O2
测定范围
molL1
11 0 421 0 2
脲酶
NH3
11 0511 02
胆固醇氧化酶
H2O2
11 0511 02
谷氨酸脱氢酶
NH4+
11 0411 02
赖氨酸脱羧酶
CO2
11 0411 01
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4、离子选择性电极的基本特性
（1）响应斜率和检测限
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（3）其他类型的离子选择性电极
流动载体膜或液膜电极（钙电极）：内参 比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的 是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛 酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异， 在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
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（2）玻璃（非晶体膜）电极
玻璃电极的结构
敏感膜：刚性基质玻璃；
内参比电极：Ag-AgCl电 极。
Ag-AgCl电极结构
内参比溶液：0.1mol/L的
HCl溶液（H+用来控制膜
内表面的电位，Cl-用以固
定内参比电极的电位）。
化学电池 复合pH玻璃电极
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pH电极的响应机理
pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅 胶[H4SiO4]，这层硅胶层中的H+能与溶液中的H+进行交换，硅胶 与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。