1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 多相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（ non-crystalline membrane electrodes） 固定基体电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离
子间的定量关系）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nFTlnaaR Oedx
R = 8.314 J/mol C F = 96500 C/mol
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
20世纪70年代，测定卤素的离子选择性电极问世。
现在各种气体电极，酶电极，蛋白质电极有上百种，该 方向成为分析化学家研究的热点问题之一。
离子选择性电极的种类、原理与结构
Type , Principle and Structure of Ion Selective Electrode
离子选择性电极(又称膜电极)
1.676
3.998
9.226
1.680
3.559
4.003
9.182
1.684
3.551
4.010
9.142
1.688
3.547
4.019
9.105
1.694
3.547
4.029
9.072
25℃ Ca(OH)2 13.011 12.820 12.637
12.460
12.292 12.130 11.975
（一）pH的操作定义
Operational definition of the pH Scale
标准缓冲溶液求出电池2pHs 未知溶液：Ex = b - 0.0592pHx pHx = pHs + (Ex- Es)/0.0592 由于用pH玻璃电极测定溶液的pH时是与标准缓冲溶液的 pH相比较确定的，因此为了减少相对误差。所选用的标 准缓冲溶液的pH应与被测溶液的pH相近，并应使标定和 测定时的环境条件相同。
以玻璃电极为正极，饱和甘汞电极为负极，则组成电 池的电动势(pH玻璃电极的电位)与被测试液的pH值符合 下列关系：
E = b + RT/nF lnH+ = b – 0.0592pH b 在一定条件下是个固定值，但是无法通过理论计算求得， 所以应用pH玻璃电极测定某一体系的pH值时，须采用相 对比较的方法。
（二）pH玻璃电极的响应机理
Response mechanism of Glass Electrode
玻璃膜结构
O
O
O Si O Si O
O
O
SiO2石英玻璃结构
O O Si O Na+
O
掺杂碱金属或碱土金 属的石英玻璃结构
（二）pH玻璃电极的响应机理
Response mechanism of Glass Electrode
（一）pH的操作定义
Operational definition of the pH Scale
温度 t℃ 10 15 20
25
30
35 40
0.05M 草酸 25℃饱和酒 0.05M 邻 苯 0.01mol/L
三氢钾
石酸氢钾 二甲酸氢钾 硼 砂
1.671
3.996
9.330
1.673
3.996
9.276
直接电位法：离子选择性电极法，利用膜电极把被测
离子的活度表现为电极电位。
直接电位法：测定的只是某种型体离子的平衡浓度。 电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。
电位滴定法：测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
一、概 述
Generalization
四、玻璃电极
Structure of Glass electrode
•玻璃电极的结构示意图
（一）pH的操作定义
Operational definition of the pH Scale
Hg | Hg2Cl2(s) KCl(饱和) ||待测液 | 玻璃膜 | HCl(0.1mol/L) , AgCl(S) | Ag
指示电极：在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极：与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
测量电位参考的电极称为参比电极。 去极化电极：电化学测量过程中，电极电位始终保持不变， 这样的去极化电极。 极化电极：电极电位随着外加电压而改变的电极。
二、基本原理
(Principle of Potentiometry Analysis)
电位分析法
(Potentiometry)
一、概 述
Generalization
定义：电位分析法是利用电极电位与电解质溶 液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测 定的电化学分析方法。 实质：在零电流条件下，测定相应原电池的电 动势。 分类：(1)直接电位法；(2)电位滴定法
一、概 述
Generalization
三、离子选择性电极
（Ion Selective Electrode， ISE）
定义: 是一类电化学传感器，它的电极电位与溶液中
相应离子的活度的对数值呈线性关系，作为一种指示 电极，它指示的电极电位与溶液中响应离子的活度的 关系符合能斯特方程。
特点：由于电极表面敏感膜对所要测定的物质具有
选择性响应而产生的。电极电位不是由于电子的交换 所形成的，不同于包含氧化还原反应的体系。
三、离子选择性电极
（Ion Selective Electrode， ISE）
1906年，M Cremer 发现玻璃膜至于两种组成不同的水 溶液之间，会产生电位差，且差值受溶液中氢离子浓度 的影响。
1929年， D A McInnes等人制作出具有实用价值的pH 玻璃电极。
20世纪50年代，碱金属离子的玻璃电极问世。