第一章 卤化反应一、烯丙型、苄基型化合物自由基卤化反应卤化试剂：NBS 、卤素 溶剂：CCl4、氯仿、苯、石油醚或反应底物自身二、芳香环上的亲电卤化反应 （一）卤素单质为卤化剂的亲电取代反应 （二）氢卤酸及其盐为卤化剂的卤化反应（三）胺氮卤化剂为卤化剂的卤代反应（N-氯代丁二酰亚胺NCS ，N-溴代丁二酰亚胺NBS ，N-溴代乙酰胺NBA ，N-氯代乙酰胺NCA ）（四）次卤酸及其衍生物的卤化剂的卤化反应三、芳香烃卤甲基化反应（Blanc 反应 ）卤甲基化试剂：甲醛-卤化氢、多聚甲醛-卤化氢、卤甲醚等。

质子酸：硫酸、磷酸、乙酸和Lewis acid 等均可催化反应。

四、不饱和烃与卤素的亲电加成反应机理：1桥金属离子历程2碳正离子历程OEt O NBS O Br Br CH 3Br hv / Br 2160 ~ 180o C Br Br 85%+Cl 23Cl +HCl MeO CONMe 2MeO CONMe 2Cl TBHP / HCl +MeO CONMe 250%35 : 65S H 3C S H 3C X X = Cl 94% Br 83%NXS / solvent 4H 3CO H 3CO H 3CO Cl Cl t-BuOCl / (C 2H 5)3N-3HF 0o C / CH 2Cl 265%4%++HCHO +HClZnCl 2Cl五．不饱和烃与卤化氢、氢卤酸的亲电加成六、羰基化合物α-位卤化反应卤化剂：X2、N-卤代酰胺、 次卤酸酯、硫酰卤 溶剂：CCl4, CHCl3, Et2O, AcOH七、羟基的置换卤化反应 卤化剂：卤化氢、氢卤酸、卤化磷、含硫卤化物（基本规律：1苄醇=烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇2HI>HBr>HCL>HF)二章 硝化反应直接硝化（电子云密度高的芳烃）HO Br HO 2+2Me H H Et Me H H Et Me H H Et Cl Cl Cl OAc Me H H Et AcO Cl + 52% 13% 33%LiCl 69% 8% 21%LiCl CH 3CH=CH 2CH 3CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2Br 无过氧化物过氧化物Markovnikov 加成反Markovnikov 加成O MeOOC HO Br 2O MeOOC HOBrROH +HXRX +H 2O第四章 氧化反应一、Baeyer-Villiger 贝耶尔-菲林格氧化（酮类化合物用过氧酸氧化生成酯）机理：酮羰基先与过氧酸发生亲核加成，然后远羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到过氧键的氧原子上，同时过氧键异裂，脱去过氧酸中的羧酸而形成酯。

二、 Sharpless 不对称环氧化反应在过渡金属配合物催化下，用烷基过氧化氢作氧化剂，可选择性地对烯丙醇的双键进行环氧化。

用四异丙醇钛提供金属配位中心，在反应中引入不对称结构的酒石酸导引实现了氧化反应的对映选择性，形成了Sharpless 反应。

三） Sharpless 不对称环氧化反应R 、R'重排顺序：叔碳>苯环-环己烷~苄基>-CH 2>CH3三、Oppenauer 氧化反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点：第五章 还原反应一、克莱门森还原锌粉在HCl 、CH3COOH 中可还原多种化合物，锌汞齐与盐酸的组合可将醛、酮中的羰基还原为亚甲基。

锌粉在氢氧化钠介质中是芳香硝基化合物发生双分子还原生成氧化偶氮化合物，偶氮化合物，氢化偶氮化合物等还原产物。

氢化偶氮苯在酸作用下，发生重排，生成联苯胺。

二、凯希涅-吴尔夫-黄鸣龙法是一种联氨还原羰基为亚甲基的化学还原方法。

反应是将羰基化合物转化为腙之后，不经分离直接在强碱村不在下强热，分子中的氮转化为氮气排除，腙还原为亚甲基。

机理：醇钠或氢氧化钾首先夺取腙氨基上的氢，同时N-H 键上的健电子转移形成N=N ，此时碳表现出亲核性而与溶剂中的氢结合生成偶氮化合物，碱进一步夺取最后一个氢放出碳负离子，进而从化水中夺取氢完成还原反应。

优点：1 不会生成副产物醇或不饱和化合物2 可用分子量较大的羰基化合物的还原，不影响收率3用于对酸敏感的化合物4受空间效应影响小。

条件：温度高170~180°C 沸点高的二乙二醇缩水化合物，常压进行。

操作方便，R H C HO R 'R C R 'H 3C H C OH CH 3CH 3CCH 3O +Al(O-iPr)3+a)烯丙位易氧化b)甾醇烯丙位氧化，双键位移HO O CH 33O O O Al(O-ipr)360%O 383%黄体酮OH O O Tol OH O时间短，收率高。

反应体系中过多水对反应有极大的影响，造成腙的水解羰基呗还原成醇，产品纯度降低，少量水会催化。

第六章 烃基化反应一、Williamson 醚合成方法结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚（亲核取代反应）二、卤代烃作为烃基化试剂的N-烃化 反应通式R 可以是脂肪基、脂环基或芳香基，X 为卤素（Cl 、Br 、I ）。

Gabriel 反应概念：以邻苯二甲酰亚胺和烃基化剂为原料，在碱性条件下经N-烃基邻苯二甲酰亚胺，再水解形成伯胺。

反应通式：R 为烷基、烯丙基、苄基等， X 为卤素（Cl 、Br 、I ）、OTf 、OMs 等。

水解方式：（1）酸性条件水解；（2）水合肼肼解三、芳烃的Friedel-Crafts烃基化反应 （亲电取代反应）概念：反应是在路易斯酸或质子酸催化下完成的，烃基化剂可以是卤代烃、醇或不饱和烃等。

反应通式卤代烃活性顺寻：RF<RCL<RBr<RI四、 Grignard 试剂为烃基化剂概念：有机卤化物与金属镁在无水乙醚中反应生成有机镁化合物，即Grignard 试剂。

反应通式：ROH +R' X R-O-R'+HX B反应机理：第七章 酰化反应 O-酰化1. 羧酸为酰化剂采用质子酸、Lewis 酸、强酸型离子交换树脂或者负载Lewis 酸的树脂进行催化。

属可逆反应，应除生成之水。

可逆反应2. 羧酸酯为酰化剂酯可以与醇、羧酸和酯发生交换反应，与醇的交换反应称为醇解。

酸催化的反应机理：碱催化的反应机理一般要求R ’OH 的酸性比R ’’OH 的酸性强 各类醇的相对酸性强度：甲醇 > 一级醇 > 二级醇 > 三级醇3．酸酐为酰化剂 酸酐为一强酰化剂，多用在反应困难或位阻较大的醇羟基酰化上，反应时常用酸或碱进行催化。

酸催化碱催化： +RCOOH RCOOR'+H 2O Cat.R'OH RCOOR' + R''OH RCOOR'' + R'OH (醇解)R O R'O H R O R OH 'R O R'OH 2O R''R'OH R OOHH R O R''O R R'O +R''O R O O O R'R''R'O R O R''O R O R O O +R O R'O R O +R'OH R O R O O R O R O O H H O R R O H R'H R O R'O R O R'O +H R O R O O +N N CORR OR'O N +RCOO4．酰卤为酰化剂酰卤很活泼，可酰化位阻大的醇以及酚，在不易制备(混)酸酐的情况下，酰卤法更具优越性。

反应一般要加入有机或无机碱作缚酸剂。

第二节 氮原子上的酰化反应胺类化合物(脂肪胺或者芳胺) 可以采用羧酸、羧酸酯、酸酐、酰氯、烯酮酰化，氨基氮上的电子云密度越大、空间位阻越小，反应的活性就越强。

1. 羧酸为酰化剂一般需要在强热条件并有脱水剂存在时反应。

2. 酸酐作为酰化试剂酸酐的酰化活性比较强，反应是不可逆的，可加入催化量的酸或碱催化反应。

阿莫西林的工业生产：OH O O3CH 3OH O CH 3H 2SO 4AlCl 398%77%CHO OH CHO O O CH 3OO O NaOH,H 2O,r.t.,1h 91%RCOCl +N N COR Cl RCOOR'N HCl +.OH HN O +Cl Cl O K 2CO 3r.t.1h then reflux 2h O HN C O O Cl CH 3CH 3R OH O +R'R''NHNHR'R''R NR'R''O +H 2O R C O C R O O +R'NH 2R C NH 2R'C R O R NHR'O R OH O +也可以使用混合酸酐如羧酸-羧酸酐、羧酸-磺酸酐、羧酸-磷酸酐以及羧酸-碳酸酐等作为酰化剂。

4. 酰卤作为酰化试剂常用的酰卤是酰氯，活性高，酰化反应进行很剧烈。

一般加入有机或无机碱作为反应的缚酸剂。

第三节 C 原子酰基化一、芳烃的C-酰化1. Friedel-Crafts 酰化反应 酰化剂在质子酸或Lewis 酸催化下对芳烃进行亲电取代形成芳酮的反应。

4. Vilsmeier-Haauc 反应以N-取代的甲酰胺为甲酰化剂在三氯化氧磷的作用下，在芳环或芳杂环上引入甲酰基的反应。

N H O OCH 3O N O H 2N S COOH CH 3CH 3N O NH S COOH 3CH 32..Cat.Dan's salt N Cl Cl N H 2N Cl Cyclohexane, Py +N HN Cl N Cl 84%N O O Cl H 2N CF 3223N O O N H CF 381%+COR + RCOZLewis 酸Z = Hal, R'COO, R'O, OH N R R CHO POCl 3N R R'CHO-----POCl 2Cl C N H R R'2+N R R'CH Cl N R R'CH Cl OPOCl 2NR"2H CH NRR'2NR"2H C NRR'NR"2CHO _H H 2O _.第八章 缩合反应一、Aldol 缩合反应含有活性α-氢的醛或酮，在碱或酸的催化下发生自身缩合，或与另一分子的醛或酮发生交叉缩合，生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应，称Aldol 缩合（醛醇缩合，羟醛缩合）。

β-羟基醛或β-羟基酮不稳定，易脱水生成α，β-不饱和醛或酮。