图6
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液体/固体产物的特点
• 检测到的所有340℃SR都 是纤维素(200)、无定形 碳（002）和乱层结构碳 （002）。 加催化剂（尤其是 FeSO4）的SR表现出较 强的乱层碳的衍射线，
图7
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结论
• HO和WSO的产率随着反应时间的增加而增加。SR的 产率在前30min随着反应时间减少，但是时间增加到 60min时，SR的产率增加，这表明气体和液体在延长 的反应时间内发生了聚合和冷凝。
液体/固体产物的特点
• 松木粉：在2θ=14.6°, 16.3° 及 22.2°出现3个峰，典型的 纤维素I。 280℃SR的这三个峰减弱，但 出现了两个新峰，在2θ =24.6° 和 26.2°。 随着温度上升，纤维素的 （11(-)0），（110），（200） 晶面衍射线降低，C(002)衍射 线强度增大。 这些发现表明，木质纤维素更 大的转化成液体/气体/碳产品。
结论
• FeSO4是生物质超临界水气化的有效的催化剂。在 380℃时，当有5%de FeSO4存在时液化30min，气体 和水的产率时70%。 • 通过HO的气相色谱和质谱分析发现，其主要成分是羧 酸，酚类化合物及其衍生物。 • SR的XRD证明，用到的催化剂在液化过程中能有效地 催化碳的结晶化和石墨化，导致最终催化剂基固体残 留物中结晶碳的增加。
•可以生产热值更高的油 和一系列的化学品。包括
香兰素，酚，醛和有机酸
等。 •以有机物，如蒽油、醇 为溶剂的。 •高压水在生物质直接液 化中有许多优点。
•热解油包含较多的氧/水
成分，因此，热值低，具 有强酸性和腐蚀性。
定义：压力大于1Mpa，温度在200—350℃之间 的液态水。
特点：环保的绿色溶剂；介电常数较低，氢键较
图3
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反应温度和催化剂的影响
• • • 在整个温度范围内，催化剂的作用是： 促进HO及（气体+水）的形成，抑制 WSO。 所以催化剂都能促进HO的形成，一个 例外，5 wt % FeSO4在温度高于 340℃会有抑制作用。 在340℃以下的低温，所有催化剂都有 较高的活性，活性比较：Ba(OH)2 > Ca(OH)2 > FeSO4。无催化剂时， HO产物的得率为30%左右，加 Ba(OH)2后，提高到45%以上。 5wt%FeSO4的反常效果，可能由于 HO产物的开裂和脱水反应显著增强， 生成大量气体和水，在380℃时其得率 可以达到70%。说明5 wt % FeSO4可 作为生物质超临界水气化SCWG的既 廉价又有效的催化剂。
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反应温度和催化剂的影响
• • HO（20-45％的产量）的形成 远远大于WSO（5-25％的产 量），无论是否使用催化剂。 在300°C以下，（气体+水） 的产率相对较低，约20-40％； 在较高的温度，急剧增加至3070％； 无催化剂进行液化，随温度从 280升高到300°C，HO及 WSO的产率增加，而（气体+ 水）的产率略有下降；300℃ 以上，HO和WSO的产率平稳 或者略有下降，而（气体+水） 的形成持续地增加。
简介
• 相对于化石燃料的储备日趋枯竭，开发生 物能源和发展生物精炼技术，已经引起的 世界性的关注。
生物质
间接气化、生物工程、直接液化
液体燃料和化学品
• 与间接液化和生物方法相比，将生物质原 料直接液化为油，其技术路线更简单。
直接液化
快速热解
高压直接液化
•将干的生物质原料在惰性
气体中直接加热到4001000℃。
高压水
少，结合较弱，等温可压缩性较高，溶解有机化 合物的能力更强；电离常数大，具备酸、碱催化 功能； 能有效促进离子、极性非离子和自由基的 反应；使原材料干燥的高能耗降低。
定义：一种高于其临界温度374℃和高于其
临界压力22兆帕的高压水。
超临界水 SCW
特点：环保、经济成本低；具有独特的运输 性质：气体扩散系数和液体密度；溶解能力 强，可以与油等物质混合，具有较广泛的融 合能力；提供一个单相的反应环境，避免了 中间相的过度；具有极强的氧化能力；
（1）木质纤维素材料在液化前和液化过程中的金属阳离子交换；
（2）催化剂与酸性物质及液化过程中产生的CO2发生反应，使其化学 结构发生了转变； （3）反应后是否进行中和操作。
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WSO的产率=WSO的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 HO的产率=HO的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 SR的产率=SR的质量/添加生物质的干燥的有机物质量 (水+气体) 的产率=100wt%- WSO的产率- HO的产率- SR的产率
• 在280-340℃ ，HO和WSO的产率和液体有机物 （HO+WSO）的总产率达到高峰，然而气体和水的总 产率随温度的升高呈线性增加。 • 所有催化剂（如 Ba(OH)2, Ca(OH)2, 和FeSO4）都能 加快生物质的转化，并促进重油，水和气体的形成， 但在整个整个测试温度范围内抑制WSO的生成。 • 在重油生成时，催化剂的优先顺序为 Ba(OH)2 > Ca(OH)2> FeSO4。
在温度为280–380 °C，在亚临界水或近临界水中
目的
直接液化杰克松木材的锯末来生产高热值的重质油。
使用的催化剂为碱土金属及铁离子的化合物。
实验部分
一、材料
• 杰克松的锯屑 使用前，在105℃下干燥 24h。松木样品的近似和最 终分析结果，还有主要无机 成分见表1。
二、液化过程
• 爆破系统如图1所示。 • 反应器中：木材样品1.0g，蒸馏水 10ml，催化剂用量为样品质量的5%， 有试剂级的FeSO4 · 7H2O， Ca(OH)2，Ba(OH)2。 • 反应器严格密封，超声波浴20min， 反复的抽真空和填充N2。最后，加 压至2 Mpa。反应器由机械振动筛 （100 rpm）支撑，在流化沙浴中快 速加热，到所需的时间后，从沙浴 中移除反应器，迅速置于冷水中停 止反应。 • 重复2到3次，误差<10%。
四、表征
• CEC (SCP)240-XA 元素分析仪测定油（WSO和HO）的 基本元素； • GC/MS 分析HO； • 2002升级版的NIST 98 MS library鉴定重油中的化合物； • XRD来检查液化过程中木材样品的结晶形式的改变。
结果与讨论
• 反应时间的影响
• 反应温度和催化剂的影响
Thank You!
三、反应产物的分离
固体、 蒸馏水 5号滤纸 100ml 液体
1号滤液 蒸发 WSO （水、水溶性有机物） 固体、不溶性有机物
超声 30min 5号滤纸
2号滤液（丙酮、 蒸发 HO 丙酮溶解物）
烧杯
固体残留物（未反应的样 品、焦炭、灰分、催化剂）
105℃
反应器
100ml 丙 酮
SR
• 金属离子分离的影响因素：
图5
反应温度和催化剂的影响
• 结论：在液化过程中，木质纤维素固体发生溶剂 分解及热解生成液体产物，与，开裂和缩合反应 生成炭/焦炭，相互竞争。 • 添加Ba(OH)2和FeSO4，前者反应支配后者。其 结果是SR得率单调递减。不加催化剂或添加 Ca(OH)2则相反。
液体/固体产物的特点
表2 粗木粉及液体产物（340℃，30min）的元素成分
图3
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反应温度和催化剂的影响
• 除了FeSO4，其他情况， 在280-340℃出现峰值， 接着迅速降低。
• 开裂反应、脱水反应、 缩合反应
图4
反应温度和催化剂的影响
• 5wt% Ba(OH)2或FeSO4作为 催化剂，SR得率随着温度升高 而单调递减；添加5 wt % FeSO4，可达到极低的SR得率， 说明生物质几乎100%转化。 • Ca(OH)2的效果：不同的趋势， 灰分和无催化剂固体残余刚开 始降低，300℃之后上升。 • 在300-380℃范围，液体有机物 产物得率降低，伴随灰分和无 催化剂固体残余增大。
在亚/近临界水中直接液化木 质生物质来生产高热值的重油
报告人：
摘 要
简 介
实验部分
结果与讨论 结 论
摘要பைடு நூலகம்
• 在280-380℃时，在近临界水中直接液化木
质生物质； • 可获得热量值为30-35MJ/kg的重油，热值为 19-25MJ/kg的水溶性油； • 添加催化剂(碱土金属和铁离子)有利于重油 的形成； • GC/MS 测量，证实了重油中主要含有羧酸， 酚类化合物及其衍生物，和长链烷烃。
• 液体/固体产物的特点
反应时间的影响
• 在这两个温度，HO和 WSO的得率一般随反应 时间的增加而增加； WSO的得率在30分钟左 右趋于平稳； 用乙醇作为液化介质， 结果相同
• •
图2
反应时间的影响
• 在30分钟之前，在两个 温度下，SR的产率随着 时间的增加而降低；之 后，随着时间的增加而 增加；
初始SR形成的减少是由 于木质纤维素材料转化 为液体产品的增加，而 后来SR形成的增加主要 是由于气态中间体/产物 的逆行/缩合。
图2
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反应时间的影响
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在这两个的温度和在15-60的范围内任一停留时 间，HO形成（20-40％的产率）比WSO（5〜 15％的产率）更大。
石油产量强烈地依赖于温度：从300℃（亚临界 水）到380℃（超临界水），随着温度的升高， HO和WSO的产量显著降低。在超临界水 （380℃），液体产物的产率降低是由于液体产 物经过异构化，脱水，碎片化和缩合反应，开 裂为气体和炭/焦炭。也说明：气+水）产量在 380℃下均远高于300℃， 因此，在应用于生物质直接液化，亚临界水 （300 ℃ ）优于超临界水（380 ℃ ）。