生物质液化技术简介８．１．概述随着我国国民经济的持续发展导致对能源需求的高速增长，大量化石燃料燃烧利用过程中所排放的SO2、NOx等污染物使生态环境受到严重污染，同时，作为世界上第二大CO2排放国，CO2大量排放所加剧的"温室效应"影响在我国也得到了重视，另外，由于石油危机的数次爆发以及石油价格的不稳定，也促使代用液体燃料的开发应用提上了日程。

相比于煤炭等化石燃料，生物质是一种可再生清洁能源资源，同时因为生物质利用过程中具有CO2零排放特点，从而对于缓解日益严重的"温室效应"有着特殊的意义。

在生物质的能源化利用领域中，生物质热裂解液化技术是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术。

该技术能以连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等废弃物为主的生物质转化为高品位的易储存、易运输、能量密度高且使用方便的代用液体燃料（生物油），其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气透平等设备的燃烧，而且可通过进一步改性加工使液体燃料的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。

相比于常规的化石燃料，生物油因且其所含的硫、氮等有害成分极其微小，可视为二十一世纪的绿色燃料。

在生物质热裂解液化的各种工艺中，国外采用了多种不同的试验装置和技术路线，以达到增加生物油产率和提高能源利用水平的目的。

如快速裂解、加氢裂解、真空裂解、低温裂解、部分燃烧裂解等，但一般认为在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最为经济的方法，其一般可分为如下几类：(a)机械接触式反应器，其主要通过一灼热的反应器表面直接或间接与生物质接触，将热量传递到生物质使其快速升温从而达到快速热裂解，典型的有英国Aston大学的烧蚀热裂解反应器、NREL提出的涡流反应器及荷兰Twente大学设计的旋转锥生物质热裂解制油反应器等；(b) 间接式反应器，这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热裂解所需的热量，其主要通过热辐射进行热量传递，如美国Washington大学的热辐射反应器；(c) 混合式反应器，其主要是借助热气流或气固多相流对生物质进行快速加热，其能提供高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于热裂解一次产物及时析出，如加拿大Waterloo大学的流化床热裂解系统、加拿大Ensyn提出的循环流化床反应器和GTRI 的快速引射流反应器等。

机械接触式反应器的设备规模较为庞大，同时机械接触磨损厉害而使得运行维护成本也较高，因此在规模化应用中将受到限制。

而间接式反应器由于热源的局限性限制了其应用，此类反应器一般主要提供机理性试验所需。

相比于前两种类型，国外已开发并且试图规模化的生物质热裂解液化反应装置侧重于第三类，尤其是应用流化床技术的生物质热裂解反应器，流化床工艺因能实现高的加热速率、较短的气相停留时间、简捷的温度控制、方便的炭回收、较低的投资以及成熟的设计方法而使得其成为目前最有发展潜力的热裂解制取液体燃料的工艺。

截至目前，我国开展生物质热裂解制取液体产物的研究还不多，规模基本上都局限在试验研究阶段。

沈阳农业大学在UNDP的资助下，从荷兰的BTG引进一套50kg/h旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的试验研究，上海理工大学也利用旋转锥闪速热裂解装置对生物质进行了热解试验研究。

华东理工大学在生物质水解进行了较为系统的研究，另外，山东工程学院、中国科学院广州能源研究所和中国科学院化工冶金所也在进行相关的生物质热裂解液化研究。

而浙江大学在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器，并在先期成功试验的基础上，针对已有的生物质热裂解液化工艺中能源利用率不高以及液体产物不分级等缺点，采用独特的设计方案研发了生物质整合式热裂解分级制取液体燃料装置，适合于规模化制取代用液体燃料。

８．２．国内目前处于研究阶段的生物质液化技术沈阳农业大学的旋转锥反应器技术1995年，沈阳农业大学在联合国粮农组织(FAO)的协助下，与荷兰Twente大学合作，从荷兰引进了一套生物质喂入率为50kg/h的旋转锥反应器生物质闪速热裂解装置。

以松木木屑为原料热解生产的生物质油为一棕黑色单相流体，不透明，流动性好，有浓烈的刺激性气味，在室温下储存二年观察没有发生相分离，在低温零下20℃以下仍具有较好的流动性。

为了解生物质油的特性，本研究利用精馏塔在常压和减压两种情况下对所生产的生物质油进行了试验研究。

在反应器温度600℃条件下，生物质喂入率为26.42kg/h时，生物油得率达53.37%，装置正常运转时，反应器压力小于0.12bar。

对产物成分及性能测试表明，生物油成分复杂，热值为16595kJ/kg。

旋转锥反应器是一种生物质闪速热裂解的新型反应器，该反应器能够最大限度地增加生物油的产量。

喂入到旋转锥底部的木屑(或其它生物质)与预先加热的惰性热载体(砂子)一起沿着高温锥壁呈螺旋状上升，在上升过程中，炽热的砂子将其热量传给木屑(或其它生物质)，使木屑在高温下裂解。

该反应器具有固体加热速度快(5000k/s)，固相及气相滞留期短(分别为0.50s和0.3s)的特点。

裂解产物为生物油、不可冷凝气体和炭。

所引进的旋转锥反应器的工艺流程如图所示。

该装置包含3个主要部分：①喂入：由N2喂入、物料喂入和砂子喂入组成。

粉碎至粒径小于200mm的木屑被喂料器输送到反应器中，并且，在喂料器和反应器之间通入一些N2以加速木屑的流动，防止木屑堵塞；与此同时，将液化气及由空气压缩机产生的压缩空气通入砂子加热器中，预先加热砂子至600℃，粒径在600～1 000mm之间的砂子也被传送到反应器中②反应器，将反应器加热到600℃，在高温反应器中，木屑发生热裂解而转变成热裂解蒸汽，这些蒸汽迅速离开反应器以抑制二次裂解。

③收集，由旋风机、热交换器及冷凝器和砂子及木炭接收砂箱组成。

离开反应器的热裂解蒸汽首先进入加热至500℃的旋风机，在旋风机中固体炭靠离心力被分离出去，接着，热裂解蒸汽进入冷凝器中，大部分热裂解蒸汽被冷疑而形成生物油，产生的生物油在冷凝器和热交换器中循环，其热量被冷却水带走，最后生物油从循环管道中放出。

不可冷凝的热裂解蒸汽排空燃烧。

使用后的砂子及产生的另一部分炭被收集到联在反应器下端的收集砂箱中。

图4-1 旋转锥反应器闪速裂解装置的工艺流程华东理工大学的水解技术实验流程如图l所示，其核心部件是一个不锈钢反应器，主体部分内径10cm，下部为60度锥体，全部容积0.9L，上下盖以法兰联接，用于装料和卸料，底部法兰上有插热电偶的小管，反应器外有夹套，通过夹套内的电热丝加热，由温控仪显示和控制温度。

选用杂松木屑为水解原料，其粒度在12--40目之间，经自然风干后备用。

每次实验前向酸槽加入一定量盐酸和催化剂的混合溶液，向反应器加入180g木屑，由酸槽通入部分液体，使木屑全部浸没。

然后开始加热，当反应器内温度达到100℃并保持5min后，用高压氮气把酸槽中的液体连续压入反应器，而水解所得糖液以同样速率流出，经冷却后收集。

反应中产生的气体由阀排出。

水解过程中温度逐步上升，达到预定的最高值后停止加热，排完剩余液体。

在适当的条件下，木屑中可水解部分的71％以上能被转化为还原糖。

1.温控仪2.加热夹套3.反应器4.热电偶5.酸槽6.水槽7.冷却盘管8.冷却槽9.收集瓶V.阀图4-2 水解装置图中国科学院化工冶金研究所的热解液化技术本项研究建立了一套综合实验系统，主要实验流程如图1所示，改变图1中热解反应器的结构和物流方向，可以进行三种传热方式的热解实验，需要加热或保温的设备和部件如热解反应器、半焦燃烧器、分离器及调节阀等都用电热控制调节温度，冷凝器用二级水冷．进行粉料下落式热解实验时，安装的反应管内径90mm，高2000m，内装多层可调挡板，从加料器5加入的秸秆粉用氮气夹带边下落边热解，热解油气在反应器8下段与半焦分离除尘后进入冷凝器10，分别收集冷凝产物和煤气，半焦由下部料罐收集、缩短下落管长度，取消内构件，在下落管下端安装一个内径300mm的锥形喷动流化床，用氮气作流化介质，就可进行流化床热解，其热解流程与下落式基本相同．增加固体循环控制阀12、半焦燃烧器7、气固分离器2后，就成为载体循环热解气化装置、秸秆粉在热解反应器8顶端与通过蝶阀3下落的高温循环热砂迅速混合，升温、热解．在反应器立管8下部油气与半焦分离经除尘器9后进入冷凝器10，获得液体产品和煤气，半焦和循环砂通过空气输送的返料v阀12进入燃烧器7，加热后的热砂经分离器2与烟气分离后重新进入热解反应器8。

在480℃左右进行玉米秸秆快速热解，可以得到45％左右的生物油液体产品，同时副产中热值煤气。

采用改进的固体热载体循环流化床技术，不需使用氧气或蒸汽，在700℃以上玉米秸秆热解煤气热值可达到11MJ／Nm3以上。

图4-3 中科院化工冶金研究所的热解液化试验流程图中国科学院广州能源研究所的循环流化床作为生物质热解液化反应器技术本实验装置是一套以循环流化床为主体，集加热、反应、监测和控制于一体的中试装置。

其处理量为5kg／h。

图l是本装置的简图。

该系统主要由5部分组成：1)CFB反应器(包括两级旋风分离器)；2)燃烧室；3)冷凝管；4)载流气循环泵及预热系统；5)在CFB不同高度设置的两个可调速螺旋加料器。

CFB主床由直径为l00mm的耐热不锈钢管构成，从分布板到床出口的高度为2.9m，其提供载流气的停留时间约为1.5s。

CFB以L阀作为回料装置。

燃料室被设计为流化床，内部布置了4根载流气预热管。

沿床高布置有压差计和K型热电偶，根据冷态实验结果，可由压差计的读数来监测床内的循环状态，以便随时通过载流气量和L阀吹风量等进行调节。

温度可以通过热电偶进行监控。

燃烧室是整个系统的主要热量来源，经粉碎后的碳粉在这里燃烧，为反应提供热量。

载流气(开始为空气)由循环泵打入布置在燃烧室中的预热管进行预热，然后被导入循环流化床，携带由加料口输入的石英砂进行循环。

当床温上升到适当的温度，物料木粉由螺旋加料器按一定的速度稳定的加入。

在循环流化床内良好的传热传质条件下，物料被迅速热解为蒸气，井被立即携带出CFB。

石英砂在第一级旋风分离器中分离下来，经L阀进入CFB循环：而热解产生的碳则被第二级旋风分离出来，经由L阀2进入燃烧室燃烧。

热解蒸气在通过冷凝管时被冷却，所得的液相即为油晶，由收集瓶收集；不凝气则作为载流气进入循环。

中温500℃左右、高加热速率和极短停留时间是热解液化的最佳操作条件。

油产率可达63％。

生物质热解油品的物性特点主要包括水分含量较高(可达40％)，pH值较低，粘度变化范围很大，热值与化石燃料相比为低(仅为后者40％)，并且油品中因含氧量很高而极不稳定。