常数值 中性平衡
§3.2 开系热力学基本方程
1. 化学势
单元单相
Gm
G n
d SmdT Vmdp
2. 开系基本方程
dG nd dn dG SdT Vdp dn
G G(T, p, n)
S G T p, n
V
G p
T
,
n
G
n T , p
U G TS pV
dU TdS pdV dn
ΔU 0 常数值 中性平衡
4. 焓判据
(U T0S p0V ) 0
p p0 p 0 H 0 ΔS 0
S，p 不变，平衡态 H 极小。
定熵定压系发生的一切过程朝 着焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δH 0
δ2H 0 ΔH 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
ΔS0
ΔU 0
p0ΔV0 T0
ΔU ΔU0 0 ΔV ΔV0 0
ΔS~ ΔS ΔS0 0
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
(U T0S p0V ) 0
2. 热动平衡及其稳定性条件
U U(S,V )
ΔS δS ΔV δV
ΔU δU 1 δ2U 2
ΔS~ δS~ 1 δ2S~ 2
第三章 单元系的相变
1、组元 组成物质系统的化学成分 2、相 被一定边界包围，性质均匀的部分
3、虚变动：所谓虚变动是理论上假想的满足外加约束条件 的各种可能的变动，与分析力学中的虚位移相当。
1. 热动平衡判据 2. 开系热力学基本方程 3. 单元系的复相平衡 4. 气液相变和临界点
§3.1 热动平衡判据
1. 平衡条件
1
2
孤立系统
两部分为两相（或两子系， 或系统与媒质）。
孤立条件
δU δU1 δU2 0 δV δV1 δV2 0 δn δn1 δn2 0
δS1
δU1
p1δV1 T1
1δn1
δS2
δU 2
p2δV2 T2
2δn2
δS
δS1
δS2
1 T1
1 T2
δU1
p1 T1
F F(T, V , n)
S F T V , n
p F V T , n
F
n T ,V
3. 巨热力势
J F n F G pV dJ SdT pdV nd
J J (T, V , )
S J T V ,
p J V T ,
n
J
T
,V
§3.3 单元系的复相平衡
U U (S, V , n)
T U S V , n
p U V S, n
U
n S,V
H G TS U pV
dH TdS Vdp dn
H H (S, p, n)
T H S p, n
V
H p
S, n
H
n S, p
F G pV U TS
dF SdT pdV dn
δU U δS U δV TδS pδV S V V S
δ2U
2U S 2
(δS )2
2U VS
δSδV
2U SV
δVδS
2U V 2
(δV )2
T (δS)2 T δSδV p δVδS p (δV )2
S V
V S
S V
V S
δTδS δpδV
Байду номын сангаас
V p
S
(δp)2
0
平衡稳定性条件
T T 0 S p Cp
V p
S
V S
0
3. 内能判据
(U T0S p0V ) 0 S，V 不变，平衡态 U 极小。
ΔV 0 U 0
ΔS 0
定熵定容系发生的一切过程朝 着内能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δU 0
δ2U 0 ΔU 0 极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
δp p δT p δV
T V
V T
S p V T T V
δTδS δpδV S (δT )2 p (δV )2 0
T V
V T
平衡稳定性条件
S CV 0 p 1 0
T V T
V T V T
δTδS
δpδV
T S
(δS)2 p
常数值 中性平衡
6. 自由焓判据
T T0 ΔT 0 (U T0S p0V ) 0 p p0 Δp 0
G 0
T，p 不变，平衡态 G 极小。
定温定压系发生的一切过程朝 着自由焓减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δG 0
δ2G 0 ΔG 0 ΔG 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡
p1 T1
p2 T2
dV1
0
压强大的部分膨胀， 压强小的部分收缩。
T1 T2
p1 p2
1
T1
2
T2
dn1
0
物质从高化学势部分 移至低化学势部分。
化学势差促使粒子流动。
2. 平衡性质
ΔS~ ΔS ΔU p0ΔV 0 T0
δS~ δS δU p0δV 0 T0
T0 T δS p0 pδV 0
热平衡条件
T T0 力平衡条件 p p0
δ2S~ δ2U 0
δTδS δpδV 0
T0
S S(T , V ) p p(T, V )
δS S δT S δV T V V T
p2 T2
δV1
1
T1
2
T2
δn1
热平衡条件 T1 T2
熵判据 δS 0
力平衡条件 p1 p2
相平衡条件 1 2
系统从非平衡态过渡到平衡态的过程方向 dS 0
dV1 0
dn1 0
1 T1
1 T2
dU1
0
能量从高温部分传至 低温部分。
T1 T2
dn1 0
1. 熵判据
孤立系 dS 0
U，V 不变，平衡态 S 极大。
对系统的状态虚变动，熵的虚变动
ΔS δS 1 δ2S 2
平衡态的必要条件 δS 0
δ2S 0 ΔS 0
极大值 稳定平衡 最大极值 稳定平衡 较小极值 亚稳平衡
ΔS 0 常数值 中性平衡
媒质很大，有恒定的温度和压强。
媒质 系统 孤立大系统
ΔH 0 常数值 中性平衡
5. 自由能判据
(U T0S p0V ) 0
T T0 ΔT 0 V 0
ΔF 0
T，V 不变，平衡态 F 极小。
定温定容系发生的一切过程朝 着自由能减小的方向进行。
平衡态的必要条件 δF 0
δ2F 0 ΔF 0 ΔF 0
极小值 稳定平衡 最小极值 稳定平衡 较大极值 亚稳平衡