3.4 求证：
（a ）,,;V n T V
S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫
=-
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
（b ）,,.T p
t n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫
=
⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
解：（a ）由自由能的全微分（式（3.2.9））
dF SdT pdV dn
μ=--+ （1）
及偏导数求导次序的可交换性，易得
,,.V n T V
S T n μ∂∂⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
这是开系的一个麦氏关系.
（a ） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
dG SdT Vdp dn μ=-++
（3）
可得
,,.T p
T n V p n μ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4）
这也是开系的一个麦氏关系.
3.5 求证：
,,.T V V n
U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫
-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
解：自由能F U T S
=-是以,
,T V n
为自变量的特性函数，求F 对n 的
偏导数（,
T V
不变），有
,,,.T V T V T V
F U S T n n n ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）
但由自由能的全微分
dF SdT pdV dn
μ=--+
可得
,,,,,
T V
T V V n
F n S n T μμ∂⎛⎫
= ⎪
∂⎝⎭∂∂⎛⎫⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
代入式（1），即有
,,.T V V n
U T n T μμ∂∂⎛⎫⎛⎫
-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭
（3）
3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为
1.m p dT U L T dp ⎛⎫
∆=- ⎪⎝
⎭ 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能m U 、摩尔焓m H 和摩尔体积m V 的改变满足
.m m m U H p V ∆=∆-∆ （1）
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L ：
.m H L ∆=
克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出
,m
dp L dT
T V =
∆ （3）
即
.m L dT V T dp
∆=
（4）
将式（2）和式（4）代入（1），即有
1.m p dT U L T dp ⎛⎫∆=- ⎪⎝
⎭ （5）
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
2
.dp L p dT
R T
= （6）
式（5）简化为
1.m RT U L L ⎛⎫∆=- ⎪⎝
⎭ （7）
3.9 以C βα表示在维持β相与α相两相平衡的条件下1mol β相物质升高1K 所吸收的热量，称为β相的两相平衡摩尔热容量，试证明：
.m p m m
p
V L C
C V V T βββ
α
β
α
⎛⎫∂=-
⎪-∂⎝⎭ 如果β相是蒸气，可看作理想气体，α相是凝聚相，上式可简化为
,p L C C T
β
β
α=-
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.
解：根据式（1.14.4），在维持β相与α相两相平衡的条件下，使
1mol β
相物质温度升高1K 所吸收的热量C βα为
.m m m p T dS S S dp C
T T T dT T p dT
βββ
β
α
⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂==+ ⎪ ⎪ ⎪
∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （1）
式（2.2.8）和（2.2.4）给出
,.
m p p
m m T p
S T C T S V p T β
βββ
⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫⎛⎫
∂∂=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）
代入式（1）可得
.m p
p
V dp C
C T T dT βββ
α
⎛⎫∂=- ⎪
∂⎝⎭ （3）
将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为
.m p m m
p
V L C
C V V T ββ
β
α
β
α
⎛⎫∂=-
⎪-∂⎝⎭ （4）
如果β相是气相，可看作理想气体，α相是凝聚相，m
m
V V α
β
，在
式（4）中略去m
V α，且令m
pV R T
β
=，式（4）可简化为
.p L C C T
β
β
α=-
（5）
C β
α
是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当p L C T
β
<时，C βα是负的.
3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为
.m
m p
p m m
p p V V dL L
L C C dT
T T T V V βαβ
α
βα
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为
.p p dL C C dT
β
α
=-
解: 物质在平衡相变中由α相转变为β相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：
.m m L H H β
α
=- （1）
相变潜热随温度的变化率为
.m m m m p T p T
H H H H dL
dp dp
dT T p dT T p dT ββαα
⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂=+-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2）
式（2.2.8）和（2.2.10）给出
,
,p p
p T
H C T H V V T p T ∂⎛⎫
= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂∂⎛⎫
=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）
所以
().m
m p p m
m p p V V dL dp
dp C C V V T dT
dT T T dT βαβ
α
β
α
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+---⎢⎥
⎪ ⎪∂∂⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
将式中的
dp dT
用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得
,m
m p
p m m
p p V V dL L
L C C dT
T T T V V βαβ
α
βα
⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂=-+--⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂-⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦
（4）
这是相变潜热随温度变化的公式.
如果β相是气相，α相是凝聚相，略去m
V
α和m p
V T α
⎛⎫∂ ⎪
∂⎝⎭，并利用
m pV R T
β
=，可将式（4）简化为
.p p dL C C dT
β
α
=- （5）
3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为
().m m m m L T S S H H β
α
β
α
=-=-
解：以指标α和β表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即
.T
T
T α
β
== （1）
当物质在平衡温度下从α相转变到β相时，根据式（1.14.4），相变潜
热为
().m m L T S S β
α
=- （2）
相平衡条件是两相的化学势相等，即
()(),,.T p T p α
α
β
β
μ
μ= （3）
根据化学势的定义
,m m m U TS pV μ=-+
式（3）可表为
,m m m m m m U TS p V U TS p V α
α
α
α
β
β
β
β
-+=-+
因此
()
()
m m
m m m m L T S S U p V U p V β
α
β
β
β
α
α
α
=-=+-+
.m m H H β
α
=- （4）。