• 负载型金属催化剂是石油化工中广泛使 用的一大类催化剂，其基本形式为：活 性组分/载体。载体多为 Al2O3, SiO2、活 性炭、 TiO2等，活性组分则有 Pt、 Pd / Rh等贵金属和Ni、Co、Mo等过渡金属元 素，后者在载体上的有效分散、粒子的 大小及其分布，涉及到有效活性表面利 用率的问题。因而直接影响这些催化剂 的活性、选择性和稳定性。
实验曲线
注意事项
• 1、除要测的组分外，催化剂中其他组分 不参与吸附；
• 2、载体的差异或金属颗粒度的差异不改 变吸附态；
• 3、吸附质与金属体相不发生反应，吸附 质也不溶解于体相；
• 4、吸附温度要选择适当，每种物质发生 化学吸附的温度范围是不同的，要注意 选择吸附温度。
HOT法（H2-O2滴定法）
氢吸附法谱图
氢吸附法定量计算
• 取达到恒定的峰面积作为标准峰，用As 表示其峰面积，它和每次进氢的体积Vs （STP）对应，这时总的氢吸附量Va可按 下式计算：
Va Vs As A1 As A2
As
• Vs——定量管体积， ml（STP）； • As——进氢达到恒定值的色谱峰面积 • A1,A2……——各次进氢的色谱峰面积。
SPt 2Va • N 0 • Pt
22414W • P
• 考虑到阿佛加德罗常数（6．023X1023） 和Pt原子的截面积，0.089nm2，则有：
SPt 4.79Va W •P
• 推得：
•
SPt = 275.0 D
• 依据上述原子可测得Pt的金属分散度和
有效活性比表面。
氢吸附法装置流程图
• 应用化学吸附和表面反应相结合的方法，可以 测定各种负载型过渡金属（如 Pt、Pd、Ni、Co、
Fe等）催化剂的金属分散度。
• 金属分散度系指分布在载体上的表面金属原子 数和载体上总的金属原子数之比，用D表示。
•
催化剂表面的金属原子 数
D 催化剂中总的金属原子 数
• 金属分散度常常和金属的比表面Sg或者金属粒 子的大小相联系。
操作步骤
• 取40～80目样品在供箱中于200℃下脱水lh，取 出后称取1g左右装人仪器，在H2流（30ml／ min），以 10℃／min速度程序升温至480℃还 原2h，然后升温至500℃，Ar气流（30ml／min） 吹扫1h，降至室温（或者某适宜温度）。用定 量管进氢进行化学吸附。第一次进氢由于大部 分氢被吸附，剩余的未被吸附的氢以很小的色 谱峰信号在记录器上显示。第二次、第三次或 更多次进氢时，氢峰逐渐增大，一直进氢到色 谱峰面积或峰高大小不变，化学吸附测定即告 完成。
第三章多相催化剂金属分散度与酸性测定
• 催化裂化、异构化、烷基化、加氢裂化、 歧化、重整、加氢处理(精制)等石油化工 过程，都是（或者涉及）固体酸性催化 剂的催化过程，催化剂的酸性与其反应 活性、选择性直接相关，因此测定催化 剂的酸性，对于研究这类催化剂的催化 特性来说，具有重要意义
3.1 负载型催化剂金属分散度测定
• 氢吸附法测定金属分散度时有两个缺点： • a、氢溢流问题，导致计算的金属比表面积偏
高，误差大； • b、灵敏度较低。 • 采用化学吸附氧的氢滴定技术，可以克服上述
两个缺点。 • 所谓HOT法就是氧先化学吸附到Pt上，然后用
氢气滴定Pt上化学吸附的氧，最后利用滴定氧 所消耗的氢的量来计算金和化学 吸附。
• 物理吸附：被吸附分子与表面间的作用 力为范德华力，无选择性吸附。
• 借助于物理吸附的普遍性，可以测定催 化剂的总表面和孔结构。
• 化学吸附具有显著的选择性。
• 借助于化学吸附的选择性，可以测定催 化剂中活性组分的表面积、负载型金属 催化剂的金属分散度以及固体催化剂的 酸性等。
• 测定金属粒子大小的方法很多，其中最普及的 是设备简单的选择性化学吸附法。
• 所谓选择性化学吸附，就是某些气体对载体 Al2O3, SiO2等不发生化学吸附，而是选择性地 吸附在Pt、Pd、Rh等贵重金属和Ni、Co等过渡 金属表面上，其中H2、O2、CO等气体对上述 金属的吸附具有明确的计量关系，因此可以通 过吸附量计算出金属分散度与活性表面 Sg和颗 粒尺寸d。对 Pt、 Pd、 Ni这类金属催化剂，一 般认为用H2吸附法或氢氧滴定（HOT）法测定 金属的分散度可以得到满意结果。
• 实验证明，氢在Pt上呈原子态吸附：
HH
•
H2 + 2Pt
_ Pt _ Pt _
• 所以被吸附的氢原子数即等于暴露在催 化剂表面上的铂原子数.
• 如果以Va表示氢的吸附量，ml（STP）， 则根据金属分散度定义，很容易导出金 属 Pt的分散度 D为：
D
催化剂表面的 催化剂中总的
Pt原子数 Pt原子数
HOT法反应机理
• •
• O2 ＋ 2 Pt
• CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金 属上存在着线式和桥式两种吸附方式，而且两
种方式所占比例的不确定性，使这种方法的可
靠性相对较差。
3.1.1 氢吸附法
• 氢吸附法测定负载型催化剂金属分散度的方法 有脉冲色谱法和静态容量法。
• 脉冲色谱法：本节以铂重整催化剂（Pt／Al2O3） 为例说明氢吸附法测定金属Pt的分散度。
• 定量管体积要准确标定，具体步骤如下。由于
定量管安装到六通阀上，接头和阀体内孔道中 也充满氢气，实验进氢时，这部分氢气也对峰 面积有贡献，
• 所以VS＝V管十M。
• 其中V管是未装上六通阀前定量管的真正容积， 可用灌汞或蒸馏水方法测其容积；而接头及阀 孔体积，称为死空间，不宜直接测量，可用多 根体积不同的定量管来测定。将它们分别装人 同一六通阀，逐个脉冲进氢，测得相应峰面积。 在热导池的线性范围内，各定量管的V管与峰 面积A应有下图所示的线性关系。
2Va / 22414 W • P / MPt
• MPt——Pt的相对原子质量(等于 195）； • W——实验时催化剂的重量，g； • P——催化剂中 Pt的质量分数。
• 整理得：
D 2Va • MPt 22414W • P
• 如果用 Pt的比表面 Sg（ m2／gPt）表示 Pt的分散情况，则：