25
CO吸附态与催化活性的关系
在不同的条件下，在不同金属催化剂在呈现不同 的吸附态对反应的活性是有很大影响的。 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形 式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni， Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。
26
E、烃类的吸附态
（1）不饱和烯烃
不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化 学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即：
分类 金属
A B C D E F G
气体
O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O O O* O O O* Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) Rh,Pd,Pt,(Ir) Al,Mn,Cu,Au K Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te O O O O O X O O O O X X O O O X X X O O O X X X O O O X X* X X X X X X X X X X X
24
CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的 类型以及温度和压力都有一定的关系。 如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上， 两种吸附（一位、二位都有相当比例） 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以 氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数 量要大很多。 如温度升高对CO的解离吸附有很大影响
1 2 3 4 5 6 7
金属催化剂的应用及其特性 金属催化剂的化学吸附 金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素 负载型金属催化剂 合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
10
4.2.1金属电子组态与吸附能力
(Electronic configure and its adsorption ability)
分立能级 B、能带中的电子填充 s能带 p能带 d能带 N个能级 3N个能级 5N个能级
能带
2N个电子 6N个电子
10N个电子
31
C、共有化能带的特点 共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级
32
D、过渡金属晶体能带结构
Ni 3d84s2， 3d9.44s0.6， Co 3d74s2， 3d8.34s0.7， Fe 3d64s2， 3d7.84s0.2，
a. 型 不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化 变为sp3杂化（对烯烃）
b. -型

也存在C=C、C-H发生离解吸附情况
27
（2）乙炔
乙炔在金属表面的吸附比乙烯强
相应有 π一位或σ二位吸附及离解吸附型。
28
（3）苯
有六位σ和二位σ吸附缔合和解离吸附
J. Chem. Theory Comput. 2006, 2, 1093-1105
21
D、一氧化碳的吸附态
一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作 为研究固体表面性质的探针使用。 （1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与 表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO 形式。 （2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2 化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在 Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍 和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。
14
C.化学吸附键和吸附态 分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸 附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是 共价键，配位键或者离子键。 金属表面上分子的吸附态 (1) 分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃） (2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化 学吸附。
15
化学吸附电子转移和吸附态
41
4.4.1金属催化剂的晶体结构
(Crystal Structure of Metal Catalysts)
晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间距和轴角 晶面花样：原子在晶面的几何排列
A、晶格 体心立方：配位数为8，Cr，V，Mo，W，-Fe
42
面心立方：配位数为12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等
（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金 18 属催化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功： 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活 性和选择性的目的。
Pt Ir Ru Pd Au Ag Fe Cu Ni Co
HCOOH+金属→类甲酸 盐→ 金属+H2+CO2
反应速度
34
4.3.3 价键理论
(Chemical Bond Theory) nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近 30% 70% Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.33 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
35
过渡金属的d%
金属 Sc Ti V Cr Mn Fe Co d% 20.0 27.0 35.0 39.0 40.0 39.5 40.0 金属 Ni Cu Y Zr Nb Mo Te d% 40.0 36.0 19.0 31.0 39.0 43.0 46.0 金属 Ru Rh Pd Ag La Hf Ta d% 50.0 50.0 46.0 36.0 19.0 29.0 39.0 金属 W Re Os Ir Pt Au d% 43.0 46.0 49.0 49.0 44.0 －
例2：HCOOH→H2+CO2
250
300
350
400
450
生成热
各种金属对甲酸分解的催化活性
19
4.2.3 气体在金属催化剂上的吸附态
(Chemoadsorption states of gas on metal cat.)
A、H2的吸附态
H2在金属表面是均裂离解吸附。
H2+2* → 2H*
B、N2的吸附态
b.被吸附气体性质
O2> C2H2> C2H4> CO> H2> CO2> N2
c.温度：高温有利化学吸附，但太高会脱附
d.压力：相当于增加浓度，即增加推动力
13
4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能
(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.) 金属：取决于金属催化剂的逸出功和气体电离势
a.电子从反应物 转移到金属，形 成吸附正离子
b.电子从金属转 移到反应物，形 成吸附负离子
c.电子从难转移， 形成吸附共价键， 强吸附 16
化学吸附后金属的逸出功会发生变化。 O2，H2，N2， 饱和烃 金属→被吸附分子 形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等 逸出功增大 C2H4，C2H2，CO （有键） 被吸附分子→金属
22
CO一位、二位、孪生和离解吸附态
（1）CO可以通过π电子与金属表面的自由价作用 形成一位吸附
O C M
（2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形 成桥接的二位吸附 O
C M M
23
（3）孪生吸附态 当Rh的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还 有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下 形式。 O O C C Rh （4）CO解离吸附态 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成 单独的C和O原子，并占据着吸附位。
A.金属催化剂的逸出功
金属元素 Fe Co Ni Cr /eV 4.48 4.41 4.61 4.60 金属元素 Cu Mo Rh Pd /eV 4.10 4.20 4.48 4.55 金属元素 W Ta Ba Sr /eV 4.80 4.53 5.10 5.32
B.气体电离势 反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功
(Category and application of metal catalysts) 金属催化剂的分类：
纯金属 或 合金
单独使用 或 负载型（分散到载体上） 金属催化剂的应用： 加氢
氢解
脱氢
异构化
4
重要工业金属催化剂及催化反应示例
5
重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）
6
4.1.1金属催化剂的特性
应 用 催 化
Applied Catalysis
化学化工系
1
第四章 金属催化剂及其催化作用
2
主要内容
1
2 金属催化剂的应用及其特性
金属催化剂的化学吸附
金属催化剂的电子因素 金属催化剂的晶体结构因素
3 4
5 6
负载型金属催化剂
合金型金属催化剂 金属催化剂典型实例
3
7
4.1.1金属催化剂的分类及应用
氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。
20
C、氧的吸附态
现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸 附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还 不稳定的O3-* O-* + O2 → O3-*
O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*
不同的氧吸附态具有不同的催化能力 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关， 而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-* 是导致主反应的吸附态。
33
E、过渡金属晶体d带空穴与催化活性 d带空穴越多，接受反应物电子配位数目越强， d带空穴越少，接受反应物电子配位数目越弱， 例：N原子与吸附中 心有3个电子转移配 位，Fe/2.2，Co/1.7， Ni/0.6 例：H原子与吸附中 心有1个电子转移配 位，Co/1.7，Ni/0.6， Pt/0.55，Pd/0.6
X 11 X
分类
A B C D
金属
O2 C2H2 Ca,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb, O O Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re) Ni(Co) O O Rh,Pd,Pt,(Ir) O O Al,Mn,Cu,Au O O K O O Mg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge, O X Sn,Pb,Sb,Bi Se,Te X X