取代基使单体双键处电荷密度增加，不 利于自由基进攻。有利于阳离子聚合。 苯乙烯和二烯烃，苯基和乙烯基是推电 子基团易聚合，这是因为共轭效应使单体 中双键电子易流动。易产生诱导极化。
（2）二个取代基
若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基， 即1-1’2取代， 则： （a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的 氯， 两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上 电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成 的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙 烯，1,1－苯基乙烯 （c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲 基，使该单体不能发生自由基聚合。 （d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙 烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。 （e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响 其对活性种的选择性。
RCH2 CH + CH2 CH
X
X
RCH2CHCH2CH XX
结论：
乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自 由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进
行自由基聚合。
取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
取代基 X:
阳离子聚合
NO2 CN COOCH3 CH CH2 C6H5 CH3 OR
自由基聚合 阴离子聚合
中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
+ + + + + +
二取代 1,1-取代 1,2-取代
三取代
+
+
+
+
－
－
+
－
－
+
－
－
－
－
－
－
－
－
四取代
+ － － － － －
1.3. 自由基聚合机理
1.3.1 自由基聚合基元反应
（1） 链引发 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、 光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。
用引发剂引发时，
I
常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
自由基
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
配位
+ +
乙烯基单体取代基的体积与数量 对聚合特性的影响
取代基X 取代基半径 /nm
H
0.032
F
0.064
Cl
0.099
CH3
0.109
Br
0.114
I
0.133
C6H5
0.232
* 碳原子半径：0.075nm
一取代
第三章 高分子化学（合成）
自由基聚合
1. 自由基聚合
1.1 引言
烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多 属于连锁聚合。
n CH2 CH
[ CH2 CH ]n
X
X
连锁聚合反应一般由链引发、链 增长、链终止三
个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。
链引发 链增长
I
R* + M
RM* + M ...........
醛，酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，羰 基Π键异裂后，具有类似离子的特性，可由阴离 子或阳离子引发聚合。不能进行自由基聚合。环 状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。
CO
CO
乙烯是最简单的烯烃，结构对称、偶极矩为零， 发生自由基聚合反应的条件很苛刻，需高温高压。
(1) 有一个取代基
烯类＋吸电子性取代基
AB
A+ B
自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心，打开 烯类单体的π键，使链引发和链增长，分别成为自由基 聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均属连锁聚合。
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。 其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。
R* RM*
RM*2
链终止
RM*(n-1+) M
RM*n
RM*n
死聚合物
聚合过程中有时还会发生链转移反应，但 不是必须经过的基元反应。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂时，共价键上一对电
子属于两个基团，这种带
独电子的基团呈中性，称
RR
2R
为自由基或游离基。
异裂结果，共价键上一对 电子全部归属于某一基团， 形成阴离子或负离子，另 一是却电子基团，称作阳 离子或正离子。
1.2连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、 羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制。 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑：
热力学：单体和聚合物自由焓差为ΔG为负值 时，有可能聚合。 动力学：引发剂、温度、聚合环境，使保证聚 合速度。有一定速度才可能聚合。
R*
将由两步组成：
R* + M
RM*
引发剂的分解形成初级自由基；为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。
初级自由基与单体加成形成单体自由基，单体自由基继 续与其他单体加聚使链增长。为放热反应，活化能低， 反应速度快。
（2）链增长
在链引发阶段形成的大体自由基仍具有活性， 能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。 新自由基继续和其他单体分子结合成单元更多 的链自由基。
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
⊕
⊕
+
+
⊕
+Байду номын сангаас
⊕
⊕
+
+
⊕
+
+
⊕
⊕
+
配位 ⊕ ⊕ ⊕ + ⊕ ⊕
+ +
常见烯类单体的聚合类型
中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯
单体 分子式
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
共轭 （可阴离子、自由基)
共轭 (可阴离子、自由基）
易发生聚合反应的二个原因：
诱导 （可自由基）
（a）单体的极性增加，使双键上的电 子云密度降低。
（b）与自由基加成形成单体自由基后，
取代基的吸电子作用又能使体系能量 CH2 C
降低，增加自由基的稳定性。
CN
CH2 C C N
烯类＋供电子基 烷氧基，烷基，乙烯基，苯基等