表征引发剂分解速率的两个物理量及其定义：kd 和 t1/2
[I]
ln [I ]0

kd t
ln 2 0.693 t1 2 kd kd
微观聚合动力学方程
1
Rp＝k p

fkd kt
2
I
1
2[M]
动力学链长公式


Rp Rt

Rp Ri

kp 2( fkd kt )1 2
实际上：转化率↑ 聚合速率反而大幅度增大， 这称之为自动加速效应。
自动加速现象的产生的原因
转化率 粘度
自由基包覆程度
终止速率常数
1
Rp＝k p
fkd kt
2
I
1
2[M]
自动加速的后果及采取的措施
后果： 在加速过程中若大量反应热不及时散发，有爆聚危险
采取措施： 降低体系粘度：如溶液聚合 强化传热：如MMA本体聚合制造有机玻璃，高温预 聚、
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯自由 基聚合历程中各基元反应。
解:
CH 3
CH 3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
（1）苯乙烯
链引发
CH 3 CH 3 C +
CN
CH 2 CH
CH 3 2 CH3 C + N2
CN
CH 3 CH 3 C CH 2 CH
CN
链增长
CH 3 CH 3 C CH 2 CH
[M] [I ]1 2
三、 习题
1. 自动加速效应产生的后果是（ C ）
A 聚合速度增加
B 分子量增加
C 聚合速度和分子量增加 D 聚合速度降低
2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不 会导致（ D ）
A. 聚合速率增加
B. 暴聚现象
C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄
3. 自由基聚合的链转移反应发生的对象有（ c） A、反应容器壁、溶剂、引发剂及大分子 B、单体、杂质、引发剂及大分子 C、单体、溶剂、引发剂及大分子 D、单体、溶剂、氧及大分子
特点： （1）低温使用（因为在过氧物中加入还原剂，可使分
解反应活化能大大降低） （2）引发效率相对较低
典型体系：过氧化氢—亚铁体系，异丙苯过氧化氢—亚 铁体系
引发剂 作用
一部分引发单体聚合：
引发剂效率：引发聚合部分占引发剂分解总 量的分率。
一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应
CN
+ nCH2 CH
CH 3
CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH CN
链终止
CH 3
2CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH
CN
CH 3
CH 3 C CH 2 CH nCH 2 CH CN
H
CH 3
CH CH 2 n C CH 2 C CH 3
CN
R +CH 2=CH
RCH 2CH
特点：
X
X
•放热反应(exothermal reaction)；
•反应速率快。
链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链 （活性高，可与单体结合形成新的自由基）
RCH 2CH +CH 2=CH
RCH 2CHCH 2CH ......
X
X
XX
RCH 2CH CH 2CH nCH 2CH
X
X
CH2CH2 + CH=CH XX
歧化终止的结果：
• 聚合度DP与链自由基中的单元数相同。
• 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和（两者各半）。
链转移(chain transfer)：
活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活 性种，称为链转移反应
自由基聚合过程，链自由基可从单体，溶剂，引发剂， 大分子夺原子而终止，而失去原子的分子成为自由基， 继续新的链增长，使聚合反应继续进行。
•单体自由基(monomer radical)的形成
初级自由基的形成：引发剂的分解
特点：
I
2R
• 吸热反应(endothermal reaction)；
• Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； • Rd(rate of reaction)小
单体自由基的形成：初级自由基与单体加成
X
X
CH 2CHCH 2CH
X
X
CH 2CHCHCH 2
XX
头——尾 头——头
以头—尾相连为主
链终止(chain termination)：
链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物 的反应称为链终止反应。
双分子反应：
M
• m

M
• n

M mn
链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。
偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共
价键的终止反应
CH2CH + CHCH 2
X
X
CH 2CH X
CHCH 2 X
偶合终止的结果：
• 大分子为两个链自由基重复单元数之和。
• 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均 为引发剂残基。
歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应
CH2CH + CHCH 2
作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关， 即各步速率常数相等。
又设
再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成 与消亡处于动平衡状态，即自由基 的浓度不变，进入“稳定状态”。 即
因为：
终止总速率：
自由基聚合微观动力学的普遍表达式：
Kp:链增长速率常数。Kt:链终止速率常数， Ri：链引发速率，Rp:链增长速率
4. 一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合 体系中主要有（ B） A、只有单体 B、 单体+聚合物 C、单体+二聚体+三聚体 D、以上全部
简答题
1. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高相 对分子质量聚合物，并说明理由。
⑴ CH2=C(C6H5)2 ⑵ CH2=CH-OR ⑶ CH2=CHCH3 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3
典型的引发剂及分子结构式： AIBN（偶氮二异丁腈）、ABVN（偶氮二异庚腈）
生成多种自由基
（2）过氧类引发剂 自由基可以发生向引发剂的转移反应－－诱导分解
氧化性强 易燃、易爆
典型的引发剂： 有机过氧类（过氧化二苯甲酰BPO）
无机过氧类（过硫酸钾、过硫酸铵）
（3）氧化－还原型引发剂 由过氧化物引发剂和还原剂组成的引发体系
4. 阻聚和缓聚
链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形 成缓聚和阻聚。
• 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现 象，如对苯二酚
• 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作 用，如硝基苯。
单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚 合物的形成，需阻聚杂质消耗后，聚合反应才能正常进 行，这就是所谓的诱导期。
的聚合。原因：π电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的 聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）
2. 引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质
常用的自由基聚合反应引发剂包括三大类 •偶氮类化合物 •过氧类化合物 •氧化还原反应体系
（1）偶氮类： 形成一种自由基，无副反应，产生N2 化学性质稳定，制备、储存、运输安全、方便， 有毒（不能用于食品包装聚合物的合成）
均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子
自由基、阳离子和阴离子的活性足够高，可打开烯类单体的Π键， 引发相应的连锁聚合反应
单体对聚合类型的选择
1.取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型
(1)阳离子聚合:带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙 烯例外，只能进行配位聚合）
(2)阴离子聚合:带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈） （3）自由基聚合：与阴离子聚合类似 (4) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型
⑴ CH2=C(C6H5)2 不能。因二个苯基体积大，位阻效应。
⑵ CH2=CH-OR 不能。因-OR是强的推电子取代基。
⑶ CH2=CHCH3 不能。因-CH3是推电子取代基。 ⑷ CH2=C(CH3)COOCH3 能。
因-CH3是弱推电子取代基，而-COOCH3是较强的吸 电子取代基，二者垒加结果有弱的吸电子效应。
链转移(chain transfer)：
CH2CH + YS
X
夺取原子
链自由基
CH2CHY +S X
单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule）
链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有 时形成支链分子往往也是链转移的结果 。
X
X
X
特点： • 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） • Ep（反应活化能）低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
• 结构单元(structural unit)间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
CH 2CH +CH 2=CH
薄层聚合、高温熟化。
8. 动力学链长及与聚合度的关系式
动力学链长：每个活性种从引发阶段到 终止阶段所消耗的单体分子数
公式


Rp Rt

Rp Ri

kp 2( fkd kt )1 2
[M] [I ]1 2