(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。
(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。
思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?
取代基为两个吸电子基(CN、COOR)，基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5
(4COOCH3
思考题3.19提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好?
+
+
+
+
+
+
+
Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱
两个-Cl使诱导效应增强
CN为吸电子基团并有共轭效应使自由基阴离子活性种稳定
两个-CN基团存在使吸电子倾向过强
甲基供电性弱，只能进行配位聚合
两个甲基有利于双键电子云密度增加和阳离子的进攻
共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化
对称结构，但氟原子半径小
比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。
在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。
思考题3.10评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。
单体
聚合方法
聚合温度／℃
引发剂
苯乙烯
氯乙烯
丙烯酸酯类
四氟乙烯
本体聚合
悬浮聚合
溶液共聚
水相沉淀聚合
120
50
70
40
过氧化二苯甲酰
偶氮二异丁腈
过硫酸钾—亚硫酸钠
过硫酸钾
答表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。
答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。
答(1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)
(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40～100℃)
(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40～60℃)：
(4)过硫酸钾—亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
(5)过氧化二苯甲酰—二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃)：
链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。
链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。
②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。
③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。’
(2)聚合速率与引发剂浓度平方根成正比是双基终止的结果。单基和双基终止并存时，则反应级数介于0.5～l之间，聚合速率与引发剂浓度呈0.5-1级反应。若为单基终止，则聚合速率与引发剂浓度成正比，呈一级反应。若不为引发剂引发，聚合速率与引发剂浓度无关，呈零级反应。
答聚合度与温度的关系可以用表征动力学链长或聚合度的综合常数k与温度的关系来描述，即k与温度、活化能之间符合Arrhenius方程。
如果活化能为负值时，随着温度的升高，k下降，聚合度将降低。
如果活化能为正值时，随着温度的升高，k上升，聚合度将上升。
(1)引发剂热分解时，随温度的升高，聚合度下降。
(3)链转移为控制反应：温度的变化影响链转移常数，从而影响聚合度。一般情况下，提高温度将使链转移常数增加，则使分子量下降。
(3)保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，则聚合速率变为原来的0.707倍。
(4)若单体浓度不变，而使引发剂浓度减半，分子量是原来的0.707倍。
思考题3.17动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2-3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
思考题3.14氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同?这三种单体聚合的链终止方式有何不同?氯乙烯聚合时，选用半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
答聚合反应体系黏度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。
过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。
诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。
思考题3.9大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，但三者出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30％才开始出现自动加速现象。而MMA是PMMA的不良溶剂，在转化率达到10％-15％时出现自动加速现象。自动加速效应的程度为：氯乙烯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯。
答动力学链长：每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。
平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与形成大分子的所有终止速率(包括链转移终止)之比。
当体系无链转移反应时，有
C、D分别为偶合终止和歧化终止的比例。
链转移反应对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响。链转移反应对动力学链长没有影响，因为链转移后，动力学链尚未终止，因此动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反应通常使平均聚合度降低。
思考题3.15建立数量和单位概念：引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
解从教材中可查得，Ri＝10-8～10-10mo1·L-1·s-1，增长速率Rp=10-4～10-6mo1·L-1·s-1，终止速率Rt=10-8～10-10mo1·L-1·s-1。比较结果可以看出，增长速率远大于引发速率，因此聚合速率由引发速率来控制。增长速率要比终止速率大3～5个数量级。这样，才能形成高聚合度的聚合物。
答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
单体
自由基聚合
阳离子
聚合
阴离子聚合
原因
CH2＝CHCl
CH2=CCl2
CH2=CHCN
CH2=C(CN)2
CH2=CHCH3
CH2=C(CH3)2
CH2=CHC6H5
CF2＝CF2
CH2＝C(CN)COOR
CH2＝C(CH3)-CH＝CH2
+
+
+
+
+
+
+
+
思考题3.16在自由基溶液聚合中，单体浓度增加10倍，求：(1)对聚合速率的影响；(2)数均聚合度的变化。如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：(3)聚合速率的变化；(4)数均聚合度的变化。
答(1)从速率方程可见，速率与单体浓度成正比，即单体浓度增加土10倍，聚合速率也将增加10倍。
(2)从下式可见，其他条件不变时，单体浓度增加10倍，数均聚合度也增加10倍。
第三章自由基聚合
思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。
(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2
(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5