Ⅱ《高等有机化学》典型问答题1、关于酸碱性1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释3)3COOH COOHC(CH 3)3A:B:答：B 的酸性比A 强。

当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失，从而一方面增大了O-H 键的极性，另一方面又增强了氧负离子的稳定性。

1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。

答：由图可知丙二酸一级电离后，产物稳定性较高，主要原因有两点。

第一，羧基的-I 效应，分散了氧负离子的负电荷；第二，可以形成分子内氢键。

而二级电离后，生成的产物空间上排斥力较大，不稳定，故pKa2的值明显偏小。

OHHOOC COOH+1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。

答：顺式丁烯二酸电离：CCCOO -OHCCCOO-OO -C CHOOCCOOHHH H H HA A1 A2 反式丁烯二酸电离：CCCHHCOOO -C CHOOCHHCOOHCCCHHCOOO -HOB B1 B2K1Z>K1E 的原因：A 的空间效应比B 大，故A 比B 不稳定，易发生电离；其次由于生成的产物A1比B1更加稳定（形成了分子内氢键）。

K2Z<K2E 的原因：A1比B1稳定，不易发生反应；生成的A2稳定性比B2差（A2的两个负电集团位于同一侧，空间斥力较大）。

O C3CH 331-4．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？OH 3C O OHHO1-5．由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④碱性增大40000倍，试解释之。

NH 2NH 3CCH 3①②③④NH 2NO 2O 2N2N NO 2O 2NNO 2H 3C CH 3（1）由①到② ， 氨基连了两个甲基，甲基为斥电子基团，+I 效应使氨基上的电子云密度增大，更容易结合质子，故碱性增大。

但同时， ①和②中，氨基均与苯环共面，+C 效应对化合物的碱性起削弱作用。

（2） ③和④中，苯环上的邻对位上连有三个硝基，硝基为吸电子基团。

化合物c 的结构中,氨基与苯环共面，由于苯环的-C 和硝基的-I 效应，使N 原子的电子密度降低。

而氨基上取代了两个甲基，增加+I 效应的同时，也增大了基团的体积，在临位两个硝基的空间效应下，N 原子不再与苯环共面， -C 和-I 效应被极大削弱， N 原子的电子密度激增。

故由③到④，碱性增加的幅度要大得多。

1-6. 排列下列负离子的碱性和亲核性强弱顺序，并说明理由。

CH 3O CH 3CH 2O(CH 3)2CHO (CH 3)3CO ①②③④(1)从酸性上看，甲醇>伯醇>仲醇>叔醇,而不同结构的醇所形成的烷氧负离子的碱性强度与其共轭酸的强度成反比，所以就碱性而言①<②<③<④。

同时，烃基为推电子基团，与a 碳上相连烃基越多，氧原子上的负电荷越集中，碱性越强。

所以氧原子上的电子云密度大小顺序为①<②<③<④，故碱性强弱顺序为①<②<③<④(2)其亲核性强弱顺序为①>②>③>④虽然氧原子上电荷越集中，亲核性越越 好，但此时空间效应的影响更大。

A 碳上相连的烷基越多，整个负离子的体积也越大，影响负离子对中心原子的进攻，是亲核性下降。

1-7. 一个思考不周的研究生想利用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应制取化合物A （结构式如下），当他把乙基溴化镁的乙醚溶液在低温下加入乙酰乙酸乙酯中时，发生了剧烈的反应并放出大量气体。

但是经过处理，他只回收得到了原料乙酰乙酸乙酯，而没有得到产品。

反应放出的气体是什么？为什么不能采用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应来制取目标产物A ？CH 3CCH 2COOC 2H 5OH2H 5A ：由于乙酰乙酸乙酯具有β-酮酸酯结构，可以发生酮-烯醇互变异构，而且乙基溴化镁是一种Grignard 试剂。

因此，乙基溴化镁遇到烯醇中的醇羟基便会分解，从而只回收得到原料乙酰乙酸乙酯。

反应放出的气体应该是乙烷。

1-8.下列化合物表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）CH 32①化合物中，氮原子，氧原子，羰基碳原子，双建两边的碳原子共面，形成p- 共轭。

同理， ② 化合物中，中心碳原子为sp3杂化，氮原子，氧原子，羰基碳原子共面，形成p-π 共轭。

其效果使体系的电子云分散。

所以氮原子上的电子云密度下降，无法体现碱性。

同时，羰基碳原子的正电荷下降，无法发生亲核等反应，无羰基一般反应。

1-9. 比较酸性强弱，并说明理由OH(1)NO 2OHOCH 3OHNO 2OHOCH 3(2)COOHNO 2COOHOCH 3COOHNO 2COOHOCH 31）硝基是吸电子基团，甲氧基是供电子基。

故有—NO2 则使环上电子云密度降低， 有—OCH3使其电子云密度升高。

电子云密度越大，会使O 的负电性增强，使得O —H 键极性降低，碱性减弱。

故和 酸性强于 和1-10.嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr （亲电取代）反应活性大？哪一个SNAr （亲核取代）反应活性大？为什么？NNN碱性：吡啶>嘧啶吡啶只含有一个N ，此N 原子上有一对未共用电子对，使得吡啶表现出碱性和亲核性。

嘧啶是六原子六电子闭合共轭体系，虽有碱性，但由于有两个N 的强烈的-I 作用远大于其共轭作用，使得其环上电子云密度小于吡啶，因而其碱性更弱。

故 吡啶的亲电取代活性>嘧啶的亲电取代活性 吡啶的亲核取代活性<嘧啶的亲核取代活性1-11.有机化合物中的碳原子有几种杂化状态？各杂化态中的S 成分、轨道夹角以及碳的电负性有何规律？根据氮原子的杂化状态说明下列化合物的碱性强弱：乙胺、吡啶和乙腈。

OH NO 2OH NO 2OCH3OH OHOCH 3中N 采取不等性sp3杂化，有一对未共用电子对，S 成分小，其电负性小，N 原子核对电子束缚不是很强，较易给出电子与质子结合，因而碱性比较强。

采取sp2杂化，一对未共用电子对在sp2杂化轨道上与参与成键且未参与共轭有一 定碱性。

但sp2杂化中，S 成分相对于来说较多，电负性增大，N 原子核对电子的束缚也相对增强，给电子倾向降低，因而与质子结合比要难，碱性比要弱。

采取sp 杂化，其S 成分更多，电负性更大，N 原子核对电子束缚更强，给电子倾 向比 低，与质子结合比 要难，其碱性比 要弱。

综上知碱性：2、关于立体化学2-1．写出1，3-二甲基环己烷所有的构型异构体（用平面式表示）并标记构型，指出它们的相互关系（顺反、对映、非对映、内消旋），并写出各自的优势构象。

平面构型：Ⅰ是一个内消旋体； Ⅱ和Ⅲ是一对对映体;Ⅰ和Ⅱ ，Ⅰ和Ⅲ 都是非对映体； Ⅰ和Ⅱ ，Ⅰ和Ⅲ都属于顺反异构。

优势构象：2-2．R-2-甲基丁酮酸乙酯用NaBH4进行还原，产物经柱色谱分离得到两种产物。

（1）写出两个产物的Fischer 投影式；（2）判断哪种产物为主要产物；（3）此两种异构体互为什么异构体关系。

R-2-甲基丁酮酸乙酯的Fischer 投影式：H 3CCH 2NH 2NH3C C N N N NNaBH4还原羰基的机理： 相当于以氢负离子（）作亲核试剂进攻羰基碳原子，生成氧负离子，生成的氧负离子经水解生成醇，反应不可逆。

产物的 Fischer 投影式：两种异构体互为非对映体反应首先由氢负离子（）作亲核试剂进攻羰基碳原子，从羰基平面的后侧进攻时空阻较大，所以从正面进攻占据优势。

所以优势构象为：2-3．用构象分析说明下列反应的立体化学特征：CH 3CH 2CHCH 3IC C H33C H C CH 3H H 3C H +（主）这个反应与2-碘丁烷的构象有关，较稳定的构象消除得到较多的产物。

2-碘丁烷构的主要构象及消除所得产物：2-碘丁烷的构象中Ⅰ和Ⅱ相对Ⅲ 和Ⅳ比较稳定，因此消除时得到了较多的反式2-丁烯。

2-4．（1）简述立体选择性反应、立体专一性反应和不对称合成的概念。

（2）用什么参数来衡量不对称合成的效率？（3）用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是100%光学纯度的，为什么？答: (1)立体选择性反应同一反应物能够生成两种以上的立体异构体时，其中一异构体或对映体生成较多的反应。

立体专一性反应一定立体异构的原料在某种条件下只取得一定构型产物的反应。

不对称合成利用立体选择反应可有效地合成某一光学异构体。

（2）用什么参数来衡量不对称合成的效率？答: 其有效程度用对映体过量百分数（e.e enantiomeric excess）来衡量。

（3）用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是100%光学纯度的，为什么？答: 不产生新的手性碳，产物与反应物相比，产物的旋光纯度也与反应物相同。

2-5．有人曾提出cordycepic acid 比旋光度等于右旋40.3℃，但这个结构式是不可能的，为什么？答：该结构是存在对称镜面，不旋光。

2-6 构象分析：（1）当环己烷中只存在一个取代基时，该取代基时占据a键还是e键？（2）当环己烷中存在两个邻位取代基时，该分子最稳定的构象是什么？用构象式表示。

（提示：连接极性基团和非极性基团构象稳定性有差别）当环己烷中只存在一个取代基时，该取代基时占据a键还是e键？答：e键，取代基形成a键的构像能较大，构象不稳定，而易于通过环的翻转变成e取代基的构象。

（2）当环己烷中存在两个邻位取代基时，该分子最稳定的构象是什么？用构象式表示。

（提示：连接极性基团和非极性基团构象稳定性有差别）答：二个非极性取代的环己烷，以ee式较稳定，但大多数1，2-二卤环己烷（极性基团）主要以aa构象存在。

3、关于芳香性和芳香取代3-1．判断下列化合物有无芳香性，并说明理由。

NNH（1）（2）（3）（4）（5）1.无芳香性。

根据休克尔规则，具有芳香性的化合物首先要具备4n+2个离域π电子。

该化合物很明显不符合要求。

2.有芳香性。

满足4n+2个π电子的条件，同时所有原子处于同一平面。

3.无芳香性。

体系内的电子具有流动性，其中一个环内有六个π电子，此环有芳香性，但另一个环只有四个π电子，没有芳香性，故化合物整体无芳香性。

4.有芳香性。

体系内电子有流动性达到稳定时，上面的环内有六个π电子，下面的环内有两个π电子，两个环都有芳香性，故化合物有芳香性。