第七章 氢化和还原 （Hydrogenation and Reduction）
7.1 概 述
1.还原反应—— 广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到 电子或电子云密度增加的反应。
狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，
或者兼而有之的反应。
（注：氢化是还原的一种重要形式）
（1）有机分子中增加氢
6.载体型：Pd－C
将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性 炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经 洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶 液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、
芳香族硝基的氢化。
7.催化氢化的影响因素
（1）被氢化物的结构和性质 某些有机化合物催化氢化易难次序
3.催化剂的评价
主要指标
催化活性
选择性
稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持 活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳 定性。
4.骨架型催化剂
主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料， 用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要 的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故 称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30%
2.催化剂
（1）按金属性质分类
贵金属：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇
(Os)、钌(Ru)
一般金属：Ni、Cu
（2）按催化剂的制法分类
各种加氢还原的催化剂
种类 还原型 甲酸型 骨架型 制法概要 举例 金属氧化物用氢还原 铂黑、钯黑 金属甲酸盐热分解 镍粉 用 NaOH 溶出金属与铝 骨架镍 合金中的铝 沉淀型 Pt、Pd、Rh 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯 Mo 硫化物型 用 H2S 沉淀金属盐溶液 硫化钼 PtO2 氧化物型 Pt、Pd、Re 金属氯化物以硝酸钾熔 融分解 Pd-C 载体型 Pt、Pd、Ni 用活性碳、SiO2 等浸渍金 属盐，再还原 常用的金属 Pt、Pd、Ni Ni、Co Ni、Cu
（3）溶剂及介质的酸碱性
溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和 氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择 性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化， 改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表 面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被 氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。 （1）无溶剂法：反应物、生成物都是液体，粘度 不大； （2）用水作溶剂：用于含水溶性基团的反应物； （3）有机溶剂：多数情况下催化氢化要采用有机 溶剂
PhN=NPh PhNHNHPh 氢化偶氮苯
（2）有机分子中减少氧
PhOH PhH PhN=NPh
PhN=NPh O Ph CH OH
C Ph O
Ph CH
CH Ph
（3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加
Ph NO2 Ph COOH Ph SO2Cl
Ph NHOH Ph CH2OH Ph SH
OHˉ+ H+ H2O Fe2+ H+ + e H
Fe2+
(－)Fe
杂质(正极)
Fe(－)
e
e
原理：
ArNO2 RNO2 ArNO -NHOH
Fe + HCl(H2SO4 , HAc) 或Fe + FeCl2 (NH4 Cl ) 水 溶 液
ArNH2 R，对－X，C＝C，C＝O等基团无影响。
25℃，110atm
CH3CH2OH OH
O H3C C CH3
H3C CHCH3
②
C
C
C
C
H2 , Ni
CH
CH
H2C
CH
COOH
130～170℃
CH3CH2COOH
PhC
CH
H2,Pd-CaSO4 喹啉
PhC
CH2
CH3
H2 , Raney Ni
175℃,10MPa
CH3
例如：氢解
H2 , Ni
NiAl + 2NaOH + 2H2O 2Ni + 2NaAlO2 + 3H2
Al的溶出过程称为合金的“消化”。
骨架镍的性质
催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、 溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合 于各种双键、芳环的加氢。 灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在 乙醇或蒸馏水中。 操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备 简单。 中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有 机金属化合物。

H+
NH NH 氢化偶氮苯
H2N 联苯胺
NH2
Zn + H2O
NHOH 苯胲，苯基羟胺
ArNH2 + 3Fe3O4
4ArNO2 + 9Fe + 4H2O
2.硝基化合物还原的各步历程
ArNO2 + 2H+ + 2e ArNO + 2H+ + 2e ArNHOH + 2H+ + 2e ArNO + H2O ArNHOH ArNH2 + H2O
7.3.2反应影响因素
1.被还原物的结构 芳环有吸电子基－→容易，反应温度低； 芳环有推电子电子基－→较难，反应温度较高； 2.铁屑质量与用量 铸铁：含杂质（C,Mn,P,Si），可形成微电池， 效果好； 熟铁粉、钢粉等：含杂质少，效果差； 理论用量：ArNO2 ～ 2.25Fe 实际用量：1 ArNO2～ （3－4）Fe
铁的预蚀：在电解质的铁屑还原中，若使用 FeCl2 为电解质时，是通过在还原反应前在反应 器中加入少量铁粉和盐酸来制得的，这个过程称 为铁的预蚀。 4.水量
水的作用：提供质子，可传质、传热
硝基物与水的摩尔比为1:50-100
5.搅拌与反应器
反应中需良好的搅拌；
一般采用球底衬耐酸砖钢锅。
7.3.3实际操作
PhCH2OEt
175℃,12MPa
PhMe + EtOH O
COCl H2,Pd-BaSO4
二甲苯－喹啉 ～150℃ H2, CuCr2O4
C H + HCl
O
CH2OH300℃,22～40MPa
HOCH2-(CH2)3-CH2OH
2.催化氢化（反应体系）
均 相 催 化 氢 化 （ Homogeneous Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催 化剂溶于反应介质中 非均相催化氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催 化剂自成一相。
Ph NH2
2.可被还原的基团（教材P167）
3.还原方法
按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为：
（1）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation）
在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反
应。
（2）化学还原法（Chemical Teduction） 使用化学物质作为还原剂的还原方法。
3.电解质的影响 电解质的存在可加速反应，因可提高溶液的导电能力。
不同电解质对苯胺产率的影响 电解质 苯胺产率 % NH4Cl FeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 95.5 91.3 89.2 87.3 81.3 MgCl2 NaCl Na2SO4 CH3COONa NaOH 电解质 苯胺产率 % 68.5 50.4 42.4 10.7 0.7
（3）电解还原法
有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而 完成的还原反应。
电解
2 H2C
CH
CN
NC(CH2)4CN
7.2催化氢化的反应类型 1. 氢化和氢解
氢化：键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中键断裂与氢结合，产物分 解成两部分氢化物 例：氢化
①
C
O
CH2OH
H2,Ni
CH3CHO
7.3.1反应历程
1.化学历程
ArNO2 + 3Fe + 4H2O ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 Fe + 8Fe(OH)3 ArNH2 + 3Fe(OH)2 ArNH2 + 6Fe(OH)3 Fe3O4 + 4H2O
3Fe3O4 + 12H2O
RCOCl ＞ RNO2 ＞ RC O ＞ RC＝CR′ ＞ ＞ R C R1 ＞ ArCH2OR ＞ RCN CR′＞ RCHO
＞ RCOOR′＞ RCONHR′ ＞
各种官能团的反应活性
NO2
O ＞ C C ＞ C C ＞ R C R1 ＞ RNO2 ＞
碳氢化合物中 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳香 烷基苯
8.实际操作
（1）H2的来源
使用的H2 可以是：纯H2 ，或CO+H2 ，或惰性气体 +H2
H2来源： NaCl + H2O电解 天然气（CH4）转化
水煤气（CO+H2）净化
H2O电解
（2）反应器
泥浆型反应器（使用的催化剂处于悬浮或流动 状态） 搅拌式加氢釜：加压操作 鼓泡塔式反应器：中压（约几个MPa）或较高压 力（约几十MPa） 立管式泥浆型反应器：中压或较高压力。 固定床反应器：大颗粒催化剂在设备中处于固 定状态。 流化床反应器
RCONH2
-H2O △
H2
RCN
Raney Ni
RCH2NH2
（3）芳环氢化 常用催化剂：Pt、Pd、Ni
Ni-Al2O3 H2 120 ～ 170 ℃
NH2
铂 催 化 剂
NH2
OH