谈合成氨生产技术及发展走向摘要:合成氨工业作为我国农业和工业的原料基础.发展有重要的意义,我过从建国以来,合成氨工业从无到有经历直到现在的处于国际新进行列.我们有必要对我这段时期进行了解,这对我们以后发展有重要的指导意义!一，氨的性质及用途1氨的性质（1）物理性质在常温常压下，氨是一种具有特殊气味的无色气体，有强烈的毒性。

空气中有0.5%（体积分数）的氨，能使人在几分钟内窘息而死。

在0.1MP，-33.5摄氏度，或在常温下加压到0.7-0.8MP，就能将氨变成无色的液体，同时?懦龃罅康娜攘俊０钡牧俳缥露任?132.9摄氏度，临界压力11.38MP。

液氨的相对密度为0.667（20摄氏度）。

若将液氨在0.101 MP压力下冷至-77.7摄氏度，就凝结成略带臭味的无色结晶。

液氨容易气化，降低压力可急剧蒸发，并吸收大量的热。

氨极易溶于水，可制成含氨15%-30%的商品氨水。

氨溶解时放出大量的热，氨的水溶液呈弱碱性，易挥发。

（2）化学性质氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。

如与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸铵，脱水后成为尿素；与二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵。

在有水的条件下，氨对铜，银，锌等金属有腐蚀作用。

氨自燃点为630摄氏度。

氨与空气或氧按一定比例混合后，与火能爆炸。

常温常压下，氨在空气中的爆炸范围为1505%-28%，在氧气中为13.5%-82%。

2 氨的用途（1）制造化肥的原料（2）生产其他化工产品的原料基本化学工业中的硝酸，纯碱，含氮无机盐，有机化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物，维生素，氨? 幔 撕退芰瞎ひ抵械募耗邗０罚 憾 罚 妆蕉 烨杷狨ィ 嗽焖浚 ┣绲龋?3）应用于国防工业和技术中作为制造三硝基甲苯，三硝基苯酚，硝化甘油，硝化纤维等多种炸药的原料；作为生产导弹，火箭的推进剂和氧化剂，（4）应用于医疗，食品行业中作为医疗食品行业中的冷冻，冷藏系统的制冷剂。

二，合成氨工业的发展使氨是一种制造化肥和工业用途众多的基本化工原料。

随着农业?⒄购途 ど 男枰 ?20世纪初先后开发并实现了氨的工业生产。

从氰化法演变到合成氨法以后，近30年来，原料不断改变，余热逐渐利用，单系列装置迅速扩大，推动了化学工业有关部门的发展以及化学工程进一步形成，也带动了燃料化工中新的能源和资源的开发。

早期氰化法1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：CaCN2＋3H2O─→2NH3＋CaCO31905年，德国氮肥公司建成世界上第一座生产氰氨化钙的工厂，这种制氨方法称为氰化法。

第一次世界大战期间，德国、美国主要采用该法生产氨，满足了军工生产的需要。

氰化法固定每吨氮的总能耗为153GJ,由于成本过高，到30年代被淘汰。

合成氨法利用氮气与氢气直接合成氨的工业生产曾是一个较难的课题。

合成氨从实验室研究到实现工业生产，大约经历了150年。

直至1909年,德国物理化学家F.哈伯用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。

但是,在高压、高温及催化剂存在的条件下,氮氢混合气每次通过反应器仅有一小部分转化为氨。

为此，哈伯又提出将未参与反应的气体返回反应器的循环方法。

这一工艺被德国巴登苯胺纯碱公司所接受和采用。

由于金属锇稀少、价格昂贵，问题又转向寻找合适的催化剂。

该公司在德国化学家A.米塔斯提议下，于1912年用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂。

而在工业化过程中碰到的一些难题，如高温下氢气对钢材的腐蚀、碳钢制的氨合成反应器寿命仅有80h以及合成氨用氮氢混合气的制造方法,都被该公司的工程师C.博施所解决。

此时，德国国王威廉二世准备发动战争，急需大量炸药，而由氨制得的硝酸是生产炸药的理想原料，于是巴登苯胺纯碱公司于1912年在德国奥堡建成世界上第一座日产30t合成氨的装置，1913年9月9日开始运转,氨产量很快达到了设计能力。

人们称这种合成氨法为哈伯－博施法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。

由于哈伯和博施的突出贡献，他们分别获得1918、1931年度诺贝尔化学奖。

其他国家根据德国发表的论文也进行了研究，并在哈伯－博施法的基础上作了一些改进，先后开发了合成压力从低压到高压的很多其他方法。

到30年代初合成氨成为广泛采用的制氨方法。

70年代以来，合成氨的生产不仅促进了如高压、低温、原料气制造、气体净化、特殊金属冶炼以及催化剂研制等方面的发展，还对一些化学合成工业，如尿素、甲醇和高级醇、石油加氢精制、高压聚合等起了巨大的推动作用。

原料构成改变自从合成氨工业化后，原料构成经历了重大的变化。

①煤造气时期第一次世界大战结束，很多国家建立了合成氨厂，开始以焦炭为原料。

20年代，随着钢铁工业的兴起，出现了用焦炉气深冷分离制氢的方法。

焦炭、焦炉气都是煤的加工产物。

为了扩大原料来源，曾对煤的直接气化进行了研究。

1926年，德国法本公司采用温克勒炉气化褐煤成功。

第二次世界大战结束，以焦炭、煤为原料生产的氨约占一半以上。

②烃类燃料造气时期早在20～30年代，甲烷蒸汽转化制氢已研究成功。

50年代，天然气、石油资源得到大量开采,由于以甲烷为主要组分的天然气便于输送,适于加压操作，能降低氨厂投资和制氨成本，在性能较好的转化催化剂、耐高温的合金钢管相继出现后，以天然气为原料的制氨方法得到广泛应用。

接着抗积炭的石脑油蒸汽转化催化剂研制成功，缺乏天然气的国家采用了石脑油为原料。

60年代以后，又开发了重质油部分氧化法制氢。

到1965年，焦、煤在世界合成氨原料中的比例仅占5.8％。

从此,合成氨工业的原料构成由固体燃料转向以气、液态烃类燃料为主的时期。

装置大型化由于高压设备尺寸的限制，50年代以前,最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨,60年代初不超过日产400t氨。

随着由汽轮机驱动的大型、高压离心式压缩机研制成功,为合成氨装置大型化提供了条件,大型合成氨厂的数目也逐年增多(图2)。

合成氨厂大型化通常指规模在日产540t（600sh.t）以上的单系列装置。

1963和1966年美国凯洛格公司先后建成世界上第一座日产540t和900t氨的单系列装置，显示出大型装置具有投资少、成本低、占地少和劳动生产率高等显著优点。

从此，大型化成为合成氨工业的发展方向。

近20多年来，新建装置大多为日产1000～1500t氨，1972年建于日本千叶的日产1540t(1700st.t)氨厂是目前世界上已投入生产的最大单系列装置。

中国合成氨工业的发展1949年前，全国仅在南京、大连有两家合成氨厂，在上海有一个以水电解法制氢为原料的小型合成氨车间，年生产能力共为46kt氨。

中华人民共和国成立以后,合成氨的产量增长很快。

为了满足农业发展的迫切需要,除了恢复并扩建旧厂外,50年代建成吉林、兰州、太原、四川四个氨厂。

以后在试制成功高压往复式氮氢气压缩机和高压氨合成塔的基础上，于60年代在云南、上海、衢州、广州等地先后建设了20多座中型氨厂。

此外，结合国外经验，完成“三触媒”流程（氧化锌脱硫、低温变换、甲烷化）氨厂年产50kt的通用设计，并在石家庄化肥厂采用。

与此同时开发了合成氨与碳酸氢铵联合生产新工艺，兴建大批年产5～20kt氨的小型氨厂,其中相当一部分是以无烟煤代替焦炭进行生产的。

70年代开始到80年代又建设了具有先进技术，以天然气、石脑油、重质油和煤为原料的年产300kt氨的大型氨厂,分布在四川、江苏、浙江、山西等地。

1983、1984年产量分别为16770kt、18373kt（不包括台湾省），仅次于苏联而占世界第二位。

现在已拥有以各种燃料为原料、不同流程的大型装置15座,中型装置57座，小型装置1200多座,年生产能力近20Mt氨。

三，合成氨生产的原料种类及技术特点①天然气制氨。

天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。

气体原料生产氨的技术很多，如以焦炉气为原料的深冷氢分法，部分氧化法；以天然气或石油加工气为原料的无催化热裂解法，部分氧化法等。

其中以天然气为原料的蒸汽转化技术被广泛使用。

由于该技术的建设费用少，生产成本低，目前在全世界已成为合成氨厂的主流，在20世纪70年代已达到总产量的60%，80年代达80%，进入90年代扩大。

②重质油制氨。

重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。

空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

利用石脑油制取合成氨原料气最先由英国的帝国化学公司（ICI）开发应用，在20世纪50—60年代，一度被一些没有天然气资源的国家所推广。

这种原料的使用技术与天然气蒸汽转化本质上没有太大的不同，主要区别之一是在转化反应中需采用耐烯烃的专用催化剂。

重质油包括减压油渣，常压重油甚至原油。

作为合成氨的原料，要根据各地的原油加工深度而定。

制取高热值煤气的工艺技术有热裂解法，加氢裂解法和催化裂解法，适合于氨生产的工艺技术主要是部分氧化法。

③煤（焦炭）制氨。

随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。

焦炭是由原煤干馏而得到的产品，不含挥发分。

利用焦炭制取合成氨原料气，主要以空气与水蒸气为气化剂通过间歇交替吹入气化炉中的固定炭层进行气化，而获得合成氨生产的原料气。

煤的品种很多，按其在地下生成时间的长短，大体分为泥煤，褐煤，烟煤，无烟煤等。

除烟煤外，其他煤种因含挥发分较多，不适于常压固定炭层间歇气化方法。

所选择的造气设备多为流化床和各类气流床。

沸腾床或气流床都必须连续作业且都需使用氧气或富氧空气，这是与固定床间歇造气最大的不同点。

固定层加压连续气化主要使用无烟煤，或其粉煤经加工处理后的碳化煤球。

无烟煤的挥发分含量低，性能较为接近焦炭，生产能力却高于焦炭。

用煤粉和水制成可泵输送的水煤浆，在外热式的蒸发器内，水煤浆经预热，蒸发和过热三个阶段，最终形成蒸汽煤粉悬浮物。

以高浓度水煤浆进料，液体排渣的加压纯氧气流化床气化，该气化工艺由于煤种适应范围宽，工艺灵活，合成气质量高，生产能力强不污染环境。

四，合成氨生产工艺(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。