有序介孔材料的发展和面临的挑战
霍启升
吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012
E-mail: huoqisheng@
摘要
简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。

有序介孔材料
有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。

Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。

经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。

有序介孔材料的优势
有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。

介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。

尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。

合成化学与结构及性质的研究
起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。

合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。

在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。

材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。

典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。

模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。

新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。

合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。

今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。

典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。

介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,
cmm, Fm3m, Pm3m, Fd3m, P63/mmc, Pm3n, Im3m等等，实际上，新结构的发现还是可能的，仍有理论上预测的结构没有被合成出来。

介孔材料合成化学的基础研究主要方向仍然是如何设计与有效调控介孔结构（尺寸、形状、对称性、表面积、孔体积等）、骨架的化学组成与结晶状态、材料的多级有序、材料的功能化与实用化。

从提高水热稳定性等角度出发，追求骨架的晶化，但晶化过程常导致介孔的塌陷，硅酸盐系列材料有这样的问题，很多易结晶（无定形不稳定）的氧化物或其它化合物组成的介孔材料具有较低的稳定性，其原因也在于此。

合成机理的研究还有待于深入，合成过程中许多方面还不十分清楚，缺少对自组装的本质及影响因素的深刻的认识，尤其是理论上研究工作开展的较少，影响对合成的全面和系统的设计与实施。

从纯理论计算到经验公式的应用，以及一般原位光谱方法的应用，都会对我们理解合成机理及介观结构的生成的本质有帮助。

现在对介孔材料的结构与性质的研究没有规范化，由于介孔材料的结构与性质与合成条件、反应物种类、去除模板剂的条件、以及修饰的方法有着密切的关系，简单的XRD、TEM、NMR、物理吸附等表征方法不足以完全描述材料的结构与性质。

因此，不同研究单位所研究的材料名义上是相同的，但实际上可能有非常大的差别，很难进行比较。

介孔材料的性能开发与应用
已经被开发和潜在的应用包括：催化、吸附、分离、药物传输、化学传感器、生物分子固定化、能源材料等等。

但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成绿色化和极低成本化就是其中之一。

与传统的沸石分子筛相比，典型的硅铝酸盐介孔材料的酸性较弱，满足不了一些催化过程的要求。

在合成方面，已经作出一些努力，但很不够。

材料的独特介孔结构，尤其是那些具有高对称性的三维孔道结构的高度有序的介孔材料，还远远没有得到重视和发挥。

在注重传统的多孔材料的应用领域（如石油化工）的同时，应该开阔视野，考虑各种可能的应用领域，尤其是高科技领域的应用，在新能源材料、生物材料、环境保护等与社会发展密切相关的领域的应用应该成为介孔材料研究工作的重点之一。

介孔材料的应用应该首先着眼于材料的孔，充分利用材料的独特性质，然后是材料的骨架，并要注意孔道结构所带来的骨架性质的改变。

为满足生物、电子和光学等领域对材料的要求，扩展可控介孔尺寸的范围至大孔，也就是在保持高度有序的介观结构的稳定性等性质的前提下扩大孔道尺寸范围，如上限到几十纳米甚至一二百纳米，仍然是非常大的挑战。

从实际需要出发，设计和合成等级（多级）有序或宏观结构（形貌）控制的介孔材料的研究工作已经收到重视，已经在薄膜制备等方面取得极好的成果，但结构与性质的优势如何转化成功能的优势的研究较少，将材料器件化并寻求商业化的应用的研究还很缺乏。

介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力。

为了将在设计与控制材料的组成、结构、化学性质的同时，要充分考虑到材料的机械和物理性质，达到工程需要。

介孔材料的介观孔道结构和均一的孔分布为其它领域的理论与实验提供了材料，如气体在介孔材料中的物理吸附、液体在介孔中相变（气化或固化）等，有序介孔材料是唯一可用的研究对象，各种结构的介孔材料的发现，有助于这些领域的理论研究，其结果会辐射到很多方面。

致谢
衷心感谢国内外同行的多年辛勤工作（篇幅有限，未能将参考文献逐一列出），感谢国家自然科学基金(No. 20788101)的资助。